logo

POLIMERLARNING KIMYOVIY O’ZGARISHLARI

Загружено в:

23.11.2024

Скачано:

0

Размер:

481.5 KB
 
POLIMERLARNING KIMYOVIY 
O’ZGARISHLARI
Polimerlar kimyoviy o’zgarishlarining asosiy 
ko’rinishlari quyidagilardir:
1)Polimerlanish darajasi o’zgarmasdan boradigan 
reaksiyalar (ichki molekulyar va polimeranalogik 
o’zgarishlar);
                 Polimeranalogik o’zgarishlar
M akromolekulalarning  quyimolekulyar  moddalar  bilan 
reaksiyasi  bo’lib,  reaksiya  natijasida  asosiy  zanjirning 
tuzilishi  va  uzunligi  o’zgaradi  ya’ni  reaksiya  elementar 
zvenoning  funksional  guruhi  hisobiga  boradi.  Bu  holda 
polimeranalogik  o’zgarish  hohlangan  mahsulot 
olinishining yagona usuli hisoblanadi .
Polimeranologik  o’zgarishlar  makromolekulaning  yon 
tomonida  joylashgan  funksional  guruhlar  tuzilishining 
o’zgarishi  bilan  boradi.  Polimeranologik  o’zgarishlarda 
makromolekulaning  asosiy  zanjirining  tuzilishida  va 
polimerlanish  darajasida  hech  qanday  o’zgarish 
bo’lmaydi Polivinilatsetatni  ishkor iy  muhitda  gidrolizlab, 
polivinilspirt olgan:  
Ana  shu  polivinilspirtni  sirka  angidrid  ta ’ sirida    atsetillash 
natijasida esa yana polivinilatsetat  hosil  bulgan: Polivinilspirtning polimeranalogik o’zgarish reaksiyasi 
mahsulotlari quyidagi sxemada keltirilgan:V	inilspirtning m	urakkab efir	
      polim	erlari	
P	olivinilatsetat	P	oliketallar	
V	inol	
253
0
C	
P	olivinil spirt	
R	1R	2C	O	
R	C	H	O	
P	oliatsetallar	
R	C	O	O	H
R	C	O	O	H Poliasetallash va poliketallash polivinilspirtni aldegid va ketonlar 
bilan  qayta  ishlash  amalga  oshiriladi,  natijada  yaxshigina 
plyonka  hosil  qiluvchi  materiallar-poliasetallar  va  poliketallar 
hosil  bo’ladi.  Misol  sifatida  polivinilbutiral  olish  reaksiyasini 
keltiramiz:-H	2O	
H	+	
O	   - C	H	  -  O	
C	3H	7	
C	H	2 - C	H	 - C	H	2 - C	H	            + C	3H	7C	H	O	                  C	H	2 - C	H	 - C	H	2 - C	H	
O	H	O	H Polimeranologik o’zgarishlar natijasida monomer moddasi 
bo’lmagan polimerlarni olish mumkin. Masalan- C	H	2 - C	H	 - C	H	2 - C	H	 - C	H	2 - C	H	 -          +	 n	H	2O	
O	H	O	H	
- C	H	2 - C	H	 - C	H	2 - C	H	 - C	H	2 - C	H	 -         +	 n	C	H	3C	O	O	H	
O	H	- y	o	k	i H	+	
O	C	O	C	H	3	O	C	O	C	H	3	O	C	O	C	H	3	
O	H Polimeranalogik o’zgarishlar natijasida sellyulozadan 
quyidagi qimmatli polimer materiallar olinadi:S	e	lly	u	lo	z	a	n	in	g	 	
m	u	ra	k	k	a	b	 e	firla	ri	
S	e	lly	u	lo	z	a	
S	e	lly	u	lo	z	a	n	in	g	
o	d	d	iy	 e	firla	ri	
G	id	ra	tla	n	g	a	n	 	
s	e	lly	u	lo	z	a
Sellyulozaning murakkab efirlari-asetatlar-sellyulozaga sulfat 
yoki xlorid kislota yohud ularning aralashmasi ishtirokida sirka 
angidrid ta’sir ettirib olinadi
[C
6 H
7 O
2 (OH)
3 ]
n  + 3n(CH
3 CO)
2 º →[C
6 H
7 O
2 (OCOCH
3 )
3 ]
n  + 3nCH
3 COOH Sellyuloza nitratlari .  Sellyulozaga nitrat va sulfat kislota 
aralashmasini ta’sir ettirib nitratlar olinadi:
[C
6 H
7 O
2  (OH)
3 ]
n  + 3nHNO
3  → [C
6 H
7 O
2 (ONO
2 )
3 ]
n  + 3nH
2 O
Sellyulozaning  oddiy  efirlari.  Sellyulozaning  oddiy  efirlarini 
olish  uchun  sellyulozaga  ishqor  qo’shib  qayta  ishlash  yo’li  bilan  u 
qo’shimcha  faollashtiriladi.  Bu  vaqtda  u  bo’kadi.  Alkillovchi  agent 
sifatida alkilgalogenidlar, alkilsulfatlar ishlatiladi. Metilsellyulozalar 
hosil bo’lish reaksiyasi 80-100 0
C da bosim ostida sodir bo’ladi:[C	6H	7O	2(O	H	)3     xN	a	O	H	]n  +	 n	xC	H	3C	l                      [C	6H	7O	2(O	C	H	3)x(O	H	)3-x]n	
-n	xH	2O	
-n	xN	a	C	l Karboksimetilsellyuloza.  Karboksimetilsellyuloza  ishqoriy 
sellyulozaga  monoxlorsirka  kislota  yoki  uning  natriyli  tuzi  ta’sir 
ettirilganda hosil bo’ladi:
[C
6 H
7 O
2 (OH)
3  ∙ xNaOH]
n  + nxClCH
2 COONa → 
→  [C
6 H
7 O
2 (OCH
2 COONa)
x (OH)
3-x ]
n  + nxH
2 O + nxNaCl
Reaksiya  ekzotermik  bo’lib,  1,5-2  soat  davomida  harorat  o’z-
o’zidan 20 dan 40 0
C  ga oshganda boradi.
Gidratlangan sellyuloza.  Sellyulozagidrat 2 xil usulda 
olinadi: fizikaviy va kimyoviy. Fizikaviy usulda 
sellyulozagidratini olish uchun sellyuloza avval eritiladi, 
so’ngra yana cho’ktiriladi.
Kimyoviy usulda esa avval sellyuloza ketma-ket ishqor va 
so’ngra uglerodsulfid eritmalari bilan qayta ishlanadi:[C	6H	7O	2(O	H	)3 ]n +	 n	N	a	O	H	 +	 n	C	S	2             [C	6H	7O	2(O	H	)2O	 - C	 =	 S	]n  +	 n	H	2O	
S	N	a Polimeranalogik  o’zgarishlar  natijasida  yangi  xil 
xossalarga  ega  bo’lgan  polimerlar  olish  ham  mumkin. 
Masalan,  sellyuloza  hosilalari  (sellyuloza  nitrat  va 
asetatlari)  ning  olinishi.  Sellyulozani  modifikasiyalash 
mahsulotlaridan  qog’oz,  portlovchi  moddalar,  plastmassa, 
sun’iy ipak, shpatel tolasi olinadi.
Sellyulozaga  nitrat  va  sulfat  kislotalar  aralashmasi 
hamda  kam  miqdordagi  suv  bilan  ishlov  berilganda 
nitrolash sharoitiga qarab, turli xil sohalarda ishlatiladigan 
eterifikasiya  mahsulotlari  hosil  bo’ladi.  Yu qori  darajada 
eterifikasiyalanish  mahsuloti  bo’lgan  nitratpiroksilin  – 
porox  ishlab  chiqarishda,  kam  darajada  eterifikasiyalash 
mahsuloti  –  kolloksilin  plyonka,  lak  va  plastmassalar 
ishlab chiqarishda ishlatiladi. Sellyuloza  nitrat  va  fosfat  kislotalar  aralashmasi    bilan 
nitrolansa,  hosil  bulgan  poliefirning  polimerlanish 
darajasi dastlabki polimernikidan farq, qilmaydi:  
Polimerapalogik  uzgarishlarning  eng  oddiy  reaksiyalaridan  birini 
polikislotalarda  kuzatish  mumkin.  Masalan,  poliakril  kislotaga 
ishqor  ta ’ sir  ettirilsa,  tuz  hosil  buladi.  Agar  shu  tuzga  kislota 
eritmasi qushilsa, qaytadan poliakril kislota ajralib chiqadi:  
Polimeranalogik uzgarishlarniig uziga xos xususiyatlari. Chiziqsimon 
polimerlarda  makromolekulalar  tarkibidagi  barcha  elementar 
zvenolarning  kimyoviy  tarkibi  bir  xil  bulganligi  tufayli  ular  turli 
reaksiyalarga  kirishish  qobiliyati  va  tezligi  jihatidan  ham  bir-biridan 
farqlanmaydi.
Poliakrilkislotaning metanol bilan reaksiyaga kirishishi ham quyidagicha ifodalanadi:  
Jumladan, polimerning ikki valentli metallar bilan birikishi natijasida 
ikki  xil  mahsulot  hosil  buladi  reaksiyaga  bitta  makromolekulaning 
uzidagi  funksional  gruppalar  kirishsa,  polimerning  chiziqsimon 
tuzilishi uzgarmay qoladi:  
Agar qushni makromolekulalardagi funksional gruppalar ham bariy 
ionlari  bilan  uzaro  ta ’ sir  etsa,  polimetakril  kislota  tursimon 
tuzilishga utadi:  
Reaksiya mexanizmiga bog’liq holda polimeranalogik 
o’zgarishlarda: yangi funksional guruhlar;
1. Halqalanish (sikllanish);
2. Halqalarning ochilishi;
3. Murakkab o’zgarishlar sodir bo’lishi mumkin.  
1. Halqalanish.  Masalan,  polivinilspirt  asetillanganida  ikkita 
gidroksil  guruh  bir  molekula  quyi  molekulyar  modda  bilan 
reaksiyaga kirishadi:O	
- C	H	2	 - C	H	 - C	H	2 - C	H	 -    +	 R	 - C	
H	
- C	H	2	 - C	H	 - C	H	2	 - C	H	 -       +	 H	2	O	
O	C	H	O  
2.H alqaning ochilishi. Masalan, malein angidrid bilan vinilasetatning 
sopolimerlanish  reaksiyasi  mahsuloti  ishqoriy  muhitda  gidroliz 
qilinganida  vinil  spirtining  natriy  maleinat  bilan  sopolimerlari 
olinadi:O	C	O	C	H	3	
O	H	O	
C	H	 - C	H	2 - C	H	 -         +	 N	a	O	H	            - C	H	 - C	H	 - C	H	2 - C	H	 -	H	C	
O	
C
O	
N	a	O	O	C	C	O	O	N	a
Murakkab o’zgarishlar sodir bo’lishi mumkin.   Ya ngi funksional 
guruhlarning hosil bo’lishi. Masalan:  	
O	H	
- C	H	2	 - C	H	 -                  - C	H	2	 - C	H	 -	
O	C	O	C	H	3	
C	l	
- C	H	2 - C	H	 -  +	 C	H	3C	O	O	A	g	             - C	H	2 - C	H	 -   +	 A	g	C	l	
O	C	O	C	H	3 Ichki  molekulyar  reaksiyalarda  faqatgina  shu 
makromolekulaning  funksional  guruhlari  yoki  ma’lum  sondagi 
atomlari  ishtirok  etadi.  Buning  natijasida  makromolekulaning 
tuzilishi  va  makromolekula  tarkibining  o’zgarishi  kuzatilishi 
mumkin. Ammo polimerlarning past molekulyar moddalar bilan 
reaksiyasi kuzatilmaydi.
Ichki  molekulyar  o’zgarishlar  kimyoviy  reagentlar,  issiqlik, 
yorug’lik  nuri  va  yuqori  energiya  ta’sirida  amalga  oshadi.  Ichki 
molekulyar o’zgarishlar quyidagi turlarga bo’linadi: ICHKI MOLEKULYAR O’ZGARISHLAR
B itta  makromolekuladagi  funksional  guruh  yoki  atomlarning 
makromolekula  tuzilishining  o’zgarishiga  olib  keladigan 
o’zgarishlar Ichki molekulyar o’zgarishlar quyidagi turlarga bo’linadi:
1. Izomer o’zgarishlar (halqalanish, sis trans izomerlanish, 
asosiy zanjirda qo’sh bog’ning ko’chishi, to’yinmagan 
bog’larning hosil bo’lishi, murakkab o’zgarishlar):
2. Yon guruhlarning qayta guruhlanishi. Yu qori harorat va pH 
ning kichik qiymatida akrilamidning polimerlanishida 
imidlanish sodir bo’ladi.  C	H	3	
- C	H	2 - C	  -  C	H	2   -   C	 -                        - C	H	2  -   C	 - C	H	2 -C	 -	
O	 =	 C	 - N	H	 - C	O	
C	H	3	C	H	3	C	H	3	
O	 =	 C	 - N	H	2	O	C	N	H	2	
t0	
+	 N	H	3	
m	e	tak	rila	m	id Ichki molekulyar sikllanish polimerga quyi molekulyar modda 
ta’sir ettirilganda kuzatiladi. Masalan, PVX rux ishtirokida 
qizdirilganda uch a’zoli halqa hosil bo’ladi- C	H	2 - C	H	 - C	H	2 - C	H	 -  +	 Z	n	             - C	H	 - C	H	 - C	H	2 -   +	 Z	n	C	l2	
C	l	C	l	C	H	2  
•
Izomer  o’zgarishlar  yon  guruhlarida  va  asosiy  zanjirida 
to’yinmagan  bog’lar  saqlovchi  polimerlar  uchun  xos.  Izomer 
o’zgarishlar natijasida polimerning element tarkibi o’zgarmaydi.
a)  Sikllanish.  Masalan,  PAN  ning  havosiz  joyda  qizdirilganda 
halqalanishi:
Sikllanish.  Masalan,  PAN  ning  havosiz  joyda  qizdirilganda 
halqalanishi:- C	H	2 - C	H	 - C	H	2 - C	H	 -                      - C	H	2 - C	H	 - C	H	2 - C	H	 -	
C	      N	C	N	- C	     N	         C	     N
b)  Sis  –  trans  izomerlanish.  Kauchuklarning  eritmalariga  UB  va  γ  – 
nurlar  ta’sir  ettirilganda  yoki  sensibilizatorlar  ishtirokida 
qizdirilganda  sis  –  trans  izomerlanish  kuzatiladi.  Bu  holda 
izomerlanish 3 bosqichda sodir bo’ladi  +	 R	
C	 =	 C	H	
C	H	2	C	H	2	
C	H	 - C	H	 - R	
C	H	2	C	H	2
.	
.	.	
+	 R	
C	H	 - C	H	 - R	
C	H	2	
C	H	2	
.	
.	
.	C	H	 - C	H	 - R	
C	H	2	
C	H	2
.
•
Yon  guruhlarning  qayta  guruhlanishi.  Yu qori  harorat  va  pH  ning 
kichik  qiymatida  akrilamidning  polimerlanishida  imidlanish  sodir 
bo’ladi.	
C	H	3	
- C	H	2 - C	  -  C	H	2   -   C	 -                        - C	H	2  -   C	 - C	H	2 -C	 -	
O	 =	 C	 - N	H	 - C	O	
C	H	3	C	H	3	C	H	3	
O	 =	 C	 - N	H	2	O	C	N	H	2	
t0	
+	 N	H	3	
m	etak	rilam	id Yon  zanjirning  ichki  molekulyar  qayta  guruhlanish  reaksiyalari 
polimetakrilatlar uchun ham xosdirO	C	 - O	H	C	H	3	
C	H	3	
- C	H	2 - C	                              - C	H	2	 - C	 -     +	 C	H	2 =	 C	
C	H	3	C	H	3	
O	C	O	C	(C	H	3	)3

POLIMERLARNING KIMYOVIY O’ZGARISHLARI Polimerlar kimyoviy o’zgarishlarining asosiy ko’rinishlari quyidagilardir: 1)Polimerlanish darajasi o’zgarmasdan boradigan reaksiyalar (ichki molekulyar va polimeranalogik o’zgarishlar);

Polimeranalogik o’zgarishlar M akromolekulalarning quyimolekulyar moddalar bilan reaksiyasi bo’lib, reaksiya natijasida asosiy zanjirning tuzilishi va uzunligi o’zgaradi ya’ni reaksiya elementar zvenoning funksional guruhi hisobiga boradi. Bu holda polimeranalogik o’zgarish hohlangan mahsulot olinishining yagona usuli hisoblanadi . Polimeranologik o’zgarishlar makromolekulaning yon tomonida joylashgan funksional guruhlar tuzilishining o’zgarishi bilan boradi. Polimeranologik o’zgarishlarda makromolekulaning asosiy zanjirining tuzilishida va polimerlanish darajasida hech qanday o’zgarish bo’lmaydi

Polivinilatsetatni ishkor iy muhitda gidrolizlab, polivinilspirt olgan:

Ana shu polivinilspirtni sirka angidrid ta ’ sirida atsetillash natijasida esa yana polivinilatsetat hosil bulgan:

Polivinilspirtning polimeranalogik o’zgarish reaksiyasi mahsulotlari quyidagi sxemada keltirilgan:V inilspirtning m urakkab efir polim erlari P olivinilatsetat P oliketallar V inol 253 0 C P olivinil spirt R 1R 2C O R C H O P oliatsetallar R C O O H R C O O H