logo
  1. Главная страница
  2. Презентации
  3. Общий
  4. Спин-спин таъсир ва унинг ЯМР спектрда акс этиши

Спин-спин таъсир ва унинг ЯМР спектрда акс этиши

Загружено в:

10.08.2023

Скачано:

0

Размер:

7558 KB
Скачать
Спин-спин таъсир ва унинг ЯМР спектрда акс этиши Режа: 1. Спин-спин таъсирнинг табиати ва бунинг натижасида спектр чизиқларининг нозик тузилишга ажралиши. 2. HD молекуланинг 1 H ва 2 D ЯМР спектрлари 3. Спин - спин таъсир доимийси ва унинг бирлиги 4. Этил спирти протон спектрининг шархи 5. Нозик тузилишдаги чизи қ лар сони ва нисбий интенсивлиги 6. Spin sistemalarning nomenklaturasi 7. Atomlarning kimyoviy va magnit ekvivalenligi 8. Birinchi tartibli spektrlar. Birinchi tartibli spin-spin o‘zaro ta’sirning qoidalari 9 . Геминал ҳолатда ги протонларнинг ССТ доимийликлари ( 2 J HH Гц ) 10 . Вицинал ҳолатда ги протонларнинг ССТД ( 3 J HH , Гц) 11. Органик моддалардаги спин - спин ўзаро таъсир доимийсининг одатдаги қийматлари (Гц). . 1. Спин-спин таъсирнинг табиати ва спектр чизиқларининг нозик тузилишга ажралиши • Ажратиб кўрсатиши юқори бўлган ЯМР спектрларини тадқиқ қилишда кўпинча, бу чизиқларнинг сезиларли нозик тузилишини кузатиш мумкин. Қуйидаги суратларда келтирилган ЯМР спектрларини солиштириб , ажратиб кўрсатиши юқори ва паст бўлган спектрларни осон таниш мумкин. 8 .1 - расм. Этил спиртининг ажратиб кўрсатиши паст бўлган протон ЯМР спектри 8 .2 - расм. Этанолнинг ажратиб кўрсатиши ю қ ори бўлган ЯМР спектри 2. HD молекуланинг 1 H ва 2 D ЯМР спектрлари • Спектр нозик тузилишини пайдо бўлиши ва J нинг магнит майдон кучланганлигига боғлиқ бўлмаслигининг сабабини , H - D молекуласининг спектрини ўрганиш орқали тушуниб олиш мумкин. • Агар, қандайдир механизм ёрдамида, протоннинг магнит моменти дейтеронга таъсир қилса , бу ҳолда, дейтерон жойлашган нуқтадаги магнит майдонининг катталиги, унга қўшни бўлган водород ядросининг магнит квант сонига боғлиқ бўлади . Агар, протоннинг спини +1/2 бўлса , унинг магнит моменти доимий магнит майдонининг йўналиши бўйлаб йўналган бўлади ва дейтеронга таъсир қилаётган майдон, доимий магнит майдон , ҳамда қўшни протон ҳосил қилган магнит майдонининг йиғиндисидан иборат бўлади. • Бундай молекулада дейтерий ядроси учун резонанс шарти , водород ядросининг магнит квант сони -1/2 бўлган молекуладаги дейтерий ядросига қараганда доимий магнит майдонининг кичикроқ кучланганликларида бажарилади. • Водород ядросининг магнит квант сони -1/2 бўлган H - D молекулада , протонни магнит моментини йўналиши, доимий магнит майдонининг йўналишига тескари бўлади ва дейтерий жойлашган нуқтадаги магнит майдонининг кучланганлиги бу иккала майдоннинг айирмасидан иборат бўлади. • Бундай молекулалардаги дейтерий ядроси учун резонанс шартини бажарилиши учун, доимий майдон кучланганлигини кўпайтиришга тўғри келади. Дейтерий ядроси учун олиниши керак бўлган , ҳисобланган спектр 8 .4 .а.- расмда келтирилган. 2 . HD молекуласининг 1 H ва 2 D ЯМР спектрлари 8 .4 - расм. HD молекуласининг олиниши керак бўлган спектрлари: а - дейтерий ядросини ва б - водород атоми ядросининг сигналлари. Турли чизиқларнинг ҳосил бўлишига олиб келадиган, ҳар хил молекулалардаги водород ядролари учун нинг қиймати тегишли чизиқларнинг устига (ёнига) қўйилган. Иккала полосанинг интенсивлиги бир хил, чунки, бу молекулада водород ядроларининг +1/2 ва -1/2 магнит квант сонларига эга бўлиш эҳтимол и бир хил. Бу молекуланинг протонлари берадиган резонанс сигнали 8 .4 .б - расмда кўрсатилган. Спектрдаги учта резонанс сигнали ҳар хил молекулалардаги дейтерий атоми ядросининг учта магнит квант сонига эга бўлиши мумкинлигига мос келади, яъни +1, 0 ва -1 . I m 2 . HD гипотетик молекуланинг 2 D ЯМР спектри mceL 2 c m eL pp 2   2 . Дейтерий ядросининг магнит моменти ва энергетик сат ҳлари • Дейтерий ядросининг спини I = 1 . • Магнит моментининг й ўналишлари ва энергетик сатҳлар сони ( 2I+1 ) 3 та . • Танлаш қоидаси: 1    m 3. Спин - спин таъсир доимийси ва унинг бирлиги • Спин - спин ўзаро таъсир натижасида битта полосанинг бир нечта чизиқларга (полосачаларга) ажралишига спектр полосасининг нозик тузилиши дейилади. • Нозик структурани ташкил этган қўшни чизиқлар орасидаги масофага , спин - спин ўзаро таъсир доимийси дейилади ва у J ҳарфи билан белгиланади ҳамда герцларда ўлчанади . • Келтирилган иккала спектрдаги спин—спин таъсирнинг доимийликлари J HD ва J DH лар бир хил қийматларга эга. J DH = J HD ( Гц ). Спин - спин таъсир доимийсининг катталиги , ўзаро таъсир қилаётган ядроларнинг магнит моментларига ва улар орасидаги масофага боғлиқ. Спин - спин ўзаро таъсир доимийси ядро турган доимий магнит майдонининг катталигига боғлиқ эмас. 4. Этил спирти протон спектрининг шархи • М етилен гуруҳ протонларининг таъсирида CH 3 гуру ҳ протонлари сигналининг нозик тузилишга ажралишини қараймиз. Спиртнинг CH 2 гуруҳи даги иккита эквивалент протоннинг ядро магнит моментлари 8 . 5.а - расмда стрелкалар билан кўрсатилган турлича комбинацияларда б ў л ад и . • 8 .5 - расм. - CH 2 - (а) ва - CH 3 (б) гуруҳларидаги протонлар магнит моментларининг мумкин бўлган йўналишлари. 4. Этил спирти протон спектрининг шархи • Расмдаги 1 ҳолатда иккала ядро ҳам квант сонига эга ва уларнинг йиғиндиси +1 га тенг. Бундай ядролар ҳосил қилган магнит майдонининг таъсирида CH 3 гуруҳ протонларининг сигнали кучланганлиги паст бўлган магнит майдонда кўринади. • Расмдаги 2 ҳолда келтирилган комбинация натижасида CH 3 гуруҳнинг спектридаги ўртадаги чизиқ ва ниҳоят 3 ҳолатдаги комбинация натижасида CH 3 нинг, кучланганлиги юқoри бўлган майдондаги чизиғи ҳосил бўлади. • Иккала ядронинг спинлари бир-бирига қарама-қарши йўналишга эга бўлган ҳолатнинг ( 2 -ҳолат) бўлиш эҳтимоли (50%) , 1 ва 3 ҳолатларга тегишли комбинацияларнинг амалга ошиш эҳтимолидан (25%) икки марта катта ( +1/2 ва - 1/2 спинга эга бўлган ядроларнинг сони бир-бирига тенг). Бунинг натижасида, марказий чизиқнинг интеграл интенсивлиги , унинг иккала ёнида жойлашган чизиқларнинг интенсивлигига қараганда икки марта катта бўлади ( 8 .1 ва 8 .2 - расмларга қаранг). • CH 2 гуруҳ протонлари сигналининг нозик тузилишини пайдо бўлишига сабаб бўлувчи қўшни CH 3 гуруҳ протонлари спинларининг жойлашиши 8 .5 .б - расмда кўрсатилган. • Тўртта турлича натижаловчи спинга CH 2 гуру ҳ ининг тўртта ажралган чизиғи мос келади ва улар орасидаги энг катта масофа 8 .2 - расмда кўрсатилган. Бу полосаларни чегараловчи чизиқлар билан чекланган юзаларнинг нисбатлари 1:3:3:1 га тенг бўлиб, улар орасидаги герцларда ўлчанган масофа • J H-C-C-H ёки 3 J H-H деб белгиланади.2/ 1   I m 4. Этил спирти протон спектрининг шархи • Охирги символ уч боғ узoқликда турган H - H таъсирни билдиради (ўзаро таъсир қилувчи иккита протон орасидаги масофа, кимёвий боғлар сони билан ифодаланган ва бу сонни J нинг юқори индекси кўрсатади). • Метилен гуруҳ сигналининг чизиқлари орасидаги масофа , метил гуруҳ сигналининг чизиқлари орасидаги масофага тенг бўлади. Метилен гуруҳнинг спектри янаям мураккаблашади, CH 3 гуруҳ протонларининг таъсири ҳисобига ҳосил бўлган квартетнинг ҳар бир чизиғи , қўшни гидроксил гуруҳ протонининг таъсири ҳисобига яна иккига (дублет) ажралади. Ҳақиқий спектрда кутилаётган саккиз чизиқнинг баъзилари бир- бирини қоплайди (устма-уст тушади), шунинг учун, уларнинг ҳаммаси ҳам аниқ ифодалан авер майди. • Метилен гуруҳ протонларининг таъсири остида OH гуруҳнинг полосаси учга (триплетга) ажралади. Триплетнинг чизиқлари орасидаги масофа, метилен гуруҳнинг сигналидаги масофага тенг бўлади ( 8 .3 -расм). • Одатда, магнит ядролари ўртасидаги спин-спин таъсирнинг эффективлиги (кучи, узоқлиги) улар орасидаги масофа , уч боғдан узун бўлмагандагина сезилади. Шунинг учун, OH гуруҳ протони билан метил гуруҳнинг протонлари орасидаги таъсир кучсиз бўлганлиги учун у , бу гуруҳларнинг спектрида намоён бўлмайди. 4. Этил спирти протон спектрининг шархи • Спектр чизиқларини қайси физикавий ҳодисалар ҳисобига ҳосил бўлиши (яъни, қайси чизиқлар қандай таъсирлар ҳисобига пайдо бўлганлиги) 8 .3 -расмда кўрсатилган. • Бу «тармоқланган спектр» экранланганлиги турлича бўлган ҳар бир ядронинг чизиғини қуришдан бошланади. Кейинги қаторда энг катта J нинг таъсири ҳисобига ҳосил бўладиган спектр кўрсатилган. С ў нгра J нинг ҳар бир қиймати учун қўшимча чизиқларни қуриш керак ва бу ишни охирги спектр олингунча давом эттириш керак. Бу жараён учун танлаш қоидасига кўра , эквивалент ядроларнинг бир-бирига таъсири натижасида нозик тузилиш (структура) яъни, полосанинг бир нечтага ажралиши содир бўлмайди, масалан, CH 3 гуруҳ протонларининг биттаси, шу гуруҳ протонларини қолган иккитасини резонансини ажратмайди. • 8 .5 -расмда тасвирланган амалларни (кетма-кетликларни) ишлатмасдан, полосаларни ажралиши учун умумий бўлган қоидаларни ифодалаймиз. 4. Этил спирти протон спектрининг шархи 8 .3 - расм. Спин-спин таъсир доимийси ёрдамида 8 .2 - расмда келтирилган спектрни тал қ ин қ илиш, «ў қ иш». • Умумий ҳолда, А ядронинг полосасидаги, эквивалент бўлмаган В атоми ядросининг таъсири ҳисобига ҳосил бўлган чизиқлар сони қуйидаги формула орқали ифодаланади. • бу ерда, n A - A ядронинг спектридаги полосалар сони - эквивалент бўлган B ядролар спинларининг йиғиндиси. Бу формуланинг қўлланилиши 8 .1-жадвалда келтирилган мисоллар орқали кўрсатилган. • Бу полосаларнинг нисбий интенсивлиги ҳақидаги маълумотни биномни қаторга ёйиш коэффициентлари орқали олиш мумкин, бу ерда, • m = n - 1 , r - номаълум ўзгарувчи; агар полосалар сони тўртта бўлса n = 4 ва m = 3 биномни қаторга ёйиб, қуйидагини оламиз • Бу ифоданинг коэффициентлари 1:3:3:1 полосаларнинг нисбий интенсивлигини беради. • Агар , спини I = ½ бўлган ядроларнинг спектридаги ажралиш қаралаётган бўлса , биномни ёйиш коэффициентларини эсда сақлаб қолиш учун , Паскаль учбурчагидан фойдаланиш мумкин . 1 2    B A S n  B S m r )1 (  1 3 3 2 3    r r r5. Нозик тузилишдаги чизи қ лар сони ва нисбий интенсивлиги 8 .1 - жадвал. Турли молекулаларда спин-спин таъсир ҳисобига ажралиш. Ажралган чизиқчаларнинг сони ва уларнинг нисбий интенсивлиги Паскаль учбурчагиmolekula Polosalari ajraladigan guruh (A) A polosaning ajralishiga sabab bo’luvci guruh (B) CH3CH2OH CH3 CH2 1 3 CH3CH2OH CH2 CH3 3/2 4 PF3 P F 3/2 4 PF3 F P 1/2 2 (CH3)4N+ CH3 N 1 3 B S A n Бу учбурчак қуйидагича қури лади: юқори қаторда ёнма - ён турган иккита ихтиёрий элементнинг йиғиндиси, пастки қаторда шу иккаласининг орасида турган элементга тенг .5. Нозик тузилишдаги чизи қ лар сони ва нисбий интенсивлиги • Агар, эквивалент бўлмаган гуруҳларнинг В ва С ядролари , учинчи ядро А нинг сигналини мультиплет структурага (нозик тузилишнинг бошқача номланиши) ажратса, унинг (яъни А нинг) спектридаги полосалар сони қуйидаги формула орқали ифодаланади. • Биз , этил спиртининг метилен гуруҳига тегишли сигналини муҳокама қилганимизда , худди шу қоидадан фойдаландик . Яъни CH 3 гуруҳ спинининг таъсири ҳисобига ҳосил бўлган квартет полосанинг ҳар бир чизиғи , ОН гуруҳи протонининг таъсири остида яна иккига ( дублет ) ажралди ва бунинг натижасида CH 2 гуруҳнинг якуний спектрида саккизта чизиқ пайдо бўлди .      ) 1 2 )( 1 2 ( C B A S S n5. Нозик тузилишдаги чизи қ лар сони ва нисбий интенсивлиги 5. Нозик тузилишдаги чизи қ лар сони ва нисбий интенсивлиги • П олосаси қаралаётган ядрога , спини бўлган ядро таъсир қилганда ҳам , полосадаги чизиқлар сони юқоридаги формула орқали топилади, лекин, биномни ёйиш коэффициентлари , бу чизиқларнинг нисбий интенсивлиги ҳақида маълумот бермайди . • Масалан , 8 .4 . б - расмда протоннинг сигнали спини I = 1 бўлган дейтероннинг таъсири натижасида учта чизиққа ажралди . Бу учала чизиқнинг интеграл интенсивликларининг нисбати бином коэффициентлари қоидасига кўра 1:2:1 бўлиши керак , лекин , уларнинг интенсивликлари бир - бирига тенг , чунки , дейтеронни , магнит квант сони +1, 0 ва -1 га тенг бўлган ҳолатларда бўлиш эҳтимоли деярли бир - бирига тенг . 1  I 6. Spin sistemalarning nomenklaturasi • SST ko‘pincha uch kimyoviy bog‘ masofaga etishini hisobga olsak ko‘pchilik hollarda molekulalarda orasida SST bo‘lgan atomlar guruhlari mavjud bo‘ladi, lekin, bu ta’sir ushbu atom guruhlaridan tashqariga uzatilmaydi. Bunday atom guruhlari ko‘pincha spin lar sistema si deb ataladi. • Spinlar sistemasining spektri uning tashqi atrofiga deyarli bog‘liq emas, shuning uchun, har xil molekulalardagi bir xil spin sistemalarga tegishli signallarning ko‘rinishi signallar spektrning turli qismlariga joylashishiga qaramasdan juda yaqin bo‘ladi. Spin sistemalarning variantlari uncha ko‘p bo‘lmasligi mumkin, shunga qaramasdan ular uchun maxsus atamalar ishlab chiqilgan. • Tajribali kimyogar spinlar sistemasining nomiga asoslanib YAMR spektrda ular qanday multiplet signallarni hosil qilishini birdan tasavvur qiladi (ko‘z oldiga keltiradi). • Spinlar sistemasida yadro lotin alifbosining bosh harflari bilan belgilanadi. Bir xil kimyoviy siljishga va SSTD ega bo‘lgan bitta guruh tarkibiga kiruvchi yadrolar magnit-ekvivalent deb ataladi va quyi qismida bir xil yadrolarning sonini ko‘rsatuvchi indeksi bo‘lgan harflar bilan belgilanadi. 6. Spin sistemalarning nomenklaturasi • Agar ikkita ekvivalent guruhlarga tegishli signallar orasidagi kimyoviy siljishlar farqi oz bo‘lsa, bunday holda spinlar sistemasining turini belgilash uchun alfavitning qo‘shni turgan harflari ishlatiladi, masalan, AB, A 2 B, ABC va hokazo. • Agar signallarning kimyoviy siljishlari orasidagi farq SSTD dan etarli darajada katta bo‘lsa, alfavitning bir-biridan uzoq turgan harflari ishlatiladi – AX, AMX va hokazo. • Agar bir guruhning yadrolari boshqa guruhning yadrolari bilan bir xil kimyoviy siljishga, lekin, har xil SSTD ga bo‘lsa, ular harflarning ustiga shtrix qo‘yish orqali belgilanadi. Masalan, 1,4-dialmashgan benzolning aromatik protonlari AA`BB` sistemani hosil qiladi, chunki ikkita ekvivalent A va A` protonlarning har birining B va B` protonlar bilan spin-spin o‘zaro ta’sirining doimiyliklari har xil.AA` BB` R 1 R 2 H H H H A A` B B` 6. Spin sistemalarning nomenklaturasi • Bu sistemadan farqli, 1-brom-2-xloretan molekulasi kiradigan A 2 B 2 spinlar sistemasida A yadrolarning ikkalasining B yadrolar bilan o‘zaro ta’siri bir xil SSTD bilan amalga oshadi. • Spektrda uch guruh magnit yadrolarga tegishli signallar bir-biridan uzoq joylashgan hollarda uchinchi guruh protonlarini M harfi bilan belgilaydilar. Masalan, 1-nitropropanda spin sistemani A 3 M 2 X 2 ko‘rinishda belgilash mumkin. • Agar spin sistemaga to‘rtta turli xil yadro kirsa, ularni AMRW ko‘rinishda belgilash mumkin. C H 2 Cl H 2 C Br B 2 A 2 A 2B 2 C H 2 H 3C H 2 C NO 2 A 3 X 2 M 2 A 3M 2X 2 6. Spin sistemalarning nomenklaturasi • Bitta kimyoviy birikmaning spektri ishchi chastotasi har xil bo‘lgan spektrometrlarda o‘lchanganda, namunaning signallari uchun spin sistemaning belgilanishi o‘zgarishi mumkin. • Bu hodisa spektrometrning ishchi chastotasi ortganda SSTD larining qiymatlari ( J ) o‘zgarmasligi, lekin, signallar orasidagi gerslarda o‘lchangan masofalarning (  ) ortishi bilan bog‘liq. • Bunday holda  / J nisbat ortadi va ishchi chastotasi kam bo‘lgan spektrometrda ABX deb belgilangan sistema, chastotasi katta bo‘lgan spektrometrda AMX ga o‘tadi. 7. Atomlarning kimyoviy va magnit ekvivalenligi • Ko‘pincha, guruhning ichidagi protonlar orasida spin-spin o‘zaro ta’sir yo‘q degan xato tushuntirishni uchratish mumkin. Masalan, bu tushuntirishga ko‘ra, bunday ta’sir metil guruhning uchta protoni orasida yo‘q, chunki uning borligi spektrda sezilmaydi. • SHu munosabat bilan biz bu erda quyidagi qoidani ta’riflaymiz (tuzamiz): magnit ekvivalent bo‘lgan yadrolar orasida spin-spin o‘zaro ta’sir spektrda namoyon bo‘lmaydi. • Bir xil rezonans chastotaga ega bo‘lgan yadrolarga izoxron yadrolar deyiladi. Ko‘pincha ular kimyoviy jihatdan ham ekvivalent, ya’ni ularning hammasini kimyoviy atrofi ham bir xil. • Kimyoviy siljish bo‘ y icha ekvivalent bo‘lgan yadrolarni qanday aniqlash mumkin? 7. Atomlarning kimyoviy va magnit ekvivalenligi • Agar yadrolarni bir-biri bilan almashtirish mumkin bo‘lsa, ya’ni simmetriya operatsiyasini bajarganda yoki tez kimyoviy almashish jarayoni natijasida oldingi holati keyingisidan farq qilmasa bunday yadrolar ekvivalent bo‘ladi. • Ammo, kimyoviy ekvivalent yadrolar magnit ekvivalent bo‘lavermaydi. Har bir alohida olingan rotamerda CH 3 guruhning birorta protoni birorta simmetriya operatsiyasi yordamida boshqasiga o‘tkazilishi mumkin emas (C 1 atrofida aylantirishni hisobga olmaganda). • Ammo, protonlar o‘z joyini juda tez o‘zgartiradi. Protonning qandaydir bitta rotamerda bo‘lish vaqti oz (10 -6 s tartibida), chunki oddiy C–C bog‘ atrofida aylanishning energetik to‘sig‘i katta emas. • Metil guruhning kimyoviy siljishi uchta proton kimyoviy siljishlarining o‘rtacha qiymatiga teng. Boshqacha qilib aytganda, har bir proton C–C bog‘ atrofida aylantirish orqali boshqasiga o‘tkazilishi mumkin. 7. Atomlarning kimyoviy va magnit ekvivalenligi • Qo‘shni CH 2 - yoki CH -guruhlarning protonlari bilan SSTD ham uchta protonning hammasi uchun bir xil. SHuning uchun, SSTD ning qiymatini aniqlaydigan metil protonlari va qo‘shnilari orasidagi geometrik munosabatlar (kattaliklar) ularning har biri uchun bir xil bo‘ladi. • Xuddi shunday tret -butil guruhning uchta aylanuvchi metil guruhlari ham kimyoviy ekvivalent. • Birikmalarning boshqa sinfida protonlarning magnit ekvivalent emasligi oldindan ularning tuzilishi bilan aniqlanadi. 1,1- Diftoretilenning (1) protonlari ikkita ftor yadrosi kabi, kimyoviy ekvivalent, lekin, magnit ekvivalent emas, chunki ular uchun ikkita har xil SSTD lari kuzatiladi . • Bu holda J 1,3  J 1,4 yoki ( J sis  J trans ). Xuddi shunga o‘xshash furanning (2) protonlari uchun ham ikkita har xil SSTD J 1,3 va J 1,4 mavjud. SHuning uchun, furanning ikkita α-protoni va shunga mos ravishda ikkita β-protoni magnit ekvivalent emas. Aksincha, diftormetanda (3) protonlar, shuningdek ftor yadrolari magnit ekvivalent ( J 1,3 = J 1,4 = J 2,3 = J 2,4 ). 7. Atomlarning kimyoviy va magnit ekvivalenligi • Spin sistemalarning odatdagi sinflanishida yadrolarning bu turlicha xossalari e’tiborga olinadi. 1,1-diftoretilen va furandagi magnit yadrolari AA`XX` , diftormetanda esa A 2 X 2 sistemalarga kiradi. • YAdro magnit rezonansi spektr chiziqlarining nozik tuzilishini tushuntirish uchun yuqorida ta’riflangan oddiy qoidalarni faqat magnit ekvivalent yadrolarning guruhlari uchun qo‘llash mumkin ekanligini alohida ta’kidlash kerak. • Agar guruhdagi yadro magnit ekvivalent bo‘lmasa, bu holda spektrdan SSTD ning alohida qiymatlarini bevosita olish mumkin emas, kimyoviy siljishni esa shart bajarilgan holdagina spektrni analiz qilmasdan multipletning markazi bo‘yicha etarli darajada aniqlik bilan topish mumkin. C C F 1 H 3 H 4 F 2 1 O H 3 H 4 H 2 H 4 2 C H 2 H 1 F 4 F 3 3 1, 0 / 0    J 7. Atomlarning kimyoviy va magnit ekvivalenligi Diftormetanning proton magnit rezonans spektri 7. Atomlarning kimyoviy va magnit ekvivalenligi Diftoretilen va furanning proton magnit rexonans spektrlari 7. Atomlarning kimyoviy va magnit ekvivalenligi • Buni diftormetan va 1,1-diftoretilenning 13.6-rasmda keltirilgan spektrlarini taqqoslash orqali ko‘rish mumkin. • Birinchi spektrda (13.6 a -rasm) kutilganiday protonlarning rezonans signali triplet ko‘rinishda kuzatiladi, • ikkinchi spektrda esa (13.6 b -rasm) murakkab multiplet paydo bo‘ladi. Bu holda SSTD larini faqat spektrni aniq tahlil qilish orqali aniqlash mumkin. • Bularga qo‘shimcha spektrda oddiy spin multipletlarning mavjudligi doim ham birinchi tartib qoidalarini qo‘llashga kafolat bo‘lavermaydi. • Masalan, furanning spektrida markazlari 6.37 va 7.42 m.b.larda joylashgan ikkita triplet signallar bor ( 13.6 c -rasm) . Lekin, yuqorida tushuntirilganiday bu spektrni ikkita α - proton ikkita β- proton bilan J = 3.2 Gs bo‘lgan SSTD si orqali bir xil o‘zaro ta’sir qiladi deb talqin qilmaslik kerak. • Bu spektrning multiplet chiziqlari orasidagi masofalar orqali SSTD sini aniqlash mumkin emas. 8. Birinchi tartibli spektrlar. Birinchi tartibli spin-spin o‘zaro ta’sirning qoidalari • Agar murakkab signallar orasidagi masofa ( ) shu signallarning nozik tuzilishini tashkil etgan chiziqchalar orasidagi masofadan ( J ij ) kamida etti barobar katta bo‘lsa, bu spinlar sistemasi kuchsiz bog‘langan deyishadi. Agar bunday sistemada hamma yadrolar bir xil bo‘lsa, multipletni tashkil etgan chiziqchalarning soni, joylashishi va intensivligi juda oddiy qoidalarga bo‘ysinadi va bunday spektrlarga birinchi tartibli spektrlar deyiladi. • Etilformiatning spektridagi etil guruh signallarini yana bir marta qaraymiz (13.7 - rasm). • Triplet va kvartet signallarni intensivligi bo‘yicha mos ravishda metil va metilen guruhlarga tegishli desa bo‘ladi. • Bu erda ham ushbu ikki guruhga tegishli signallarning nozik tuzilishi xuddi yuqorida etil spirtning shunday guruhlariga tegishli signallarniki kabi tushuntiriladi. ji   ji ji J 7    8. Birinchi tartibli spektrlar. Birinchi tartibli spin-spin o‘zaro ta’sirning qoidalari 13.7-расм. Бензилацетат ва этилформиатнинг 1 H ЯМР спектрлари 8. Birinchi tartibli spektrlar. Birinchi tartibli spin-spin o‘zaro ta’sirning qoidalari • Bunday analizlarni umumlashtirish quyidagi qoidalarga olib keladi . • 1. Spin kvant soni I = ½ bo‘lgan yadrolar uchun signalning multipletligi n +1 ga teng, bu erda n – qo‘shni guruhdagi yadrolar soni. Agar protonlari kimyoviy siljishi bo‘yicha birinchi guruh protonlaridan farq qiladigan boshqa qo‘shni guruh bo‘lsa, uning multipletlikka ta’sirini alohida qarash kerak. Qo‘shni guruhlar protonlarining ta’sirini qanday ketma-ketlikda qarash ahamiyatga ega emas. Masalan, H M yadro kimyoviy atrofi har bil bo‘lgan H A va H X qo‘shnilarga ega bo‘lsa, bu holda H M ning signali dubletning dubletiga ajraladi. Agar tasodifan J AM va J MX larning qiymatlari bir xil bo‘lsa, qaralayotgan yadroning ( H M ) signali tripletga ajraladi. • 2. Multipletning gerslarda o‘lchangan qo‘shni chiziqlari orasidagi masofa qaralayotgan yadrolar orasidagi SSTD ga mos keladi. • 3. Multiplet ichidagi chiziqlarning nisbiy intensivligi binominal qatorning koeffitsientlariga mos keladi. Bu koeffitsientlarni Paskal uchburchagidan aniqlasa bo‘ladi. • 4. Spin-spin o‘zaro ta’sirning kattaligi o‘zaro ta’sir qilishayotgan yadrolar orasidagi bog‘lar sonining ko‘payishi bilan kamayadi. 9. Геминал ҳолатда жойлашган протонларнинг спин-спин таъсир доимийликлари ( 2 J HH герцларда). • 2 J HH нинг қиймати -8 дан то -18 Гц гача ўзгаради. • Электроманфий ўринбосарлар нинг қийматини камайишига, CH 2 гуруҳдан кейин келувчи қўш ёки уч боғлар эса кўпайишига олиб келади. Агар C-H боғларнинг биттаси орбиталнинг ўқига параллел йўналган бўлса, қўш ёки уч боғ ҳисобига бўладиган кўпайиш жуда кескин намоён бўлади. C HH gemJ  H H Birikma Gs Birikma Gs CH4 -12,4 CH3COCH3 -14,9 CH3Cl -10,8 CH3COOH -14,5 CH2Cl2 -7,5 CH3CN -16,9 CH3OH -10,8 CH2(CN)2 -20,3 Fenil-CH3 -14,3 Fenil-CH2-CN -18,5 gem J gem J 9. Геминал ҳолатда жойлашган протонларнинг спин- спин таъсир доимийликлари ( 2 J HH герцларда) • Геминал спин - спин таъсир доимийликлари қуйидагиларга боғлиқ: • 1. Қўшни углерд атомининг гибридланиш турига; • 2. Ўринбосарларнинг таъсирига: • - гетероатомлардаги ажралмаган электрон жуфтларининг • йўналишига; • - қўшни  - боғларнинг таъсирига;HH J 2 10. Вицинал ҳолатда ги протонларнинг спин-спин таъсир доимийликлари ( 3 J HH , Гц ларда) • Конформация ани қ қайд қилинмаган бўлса: Гц • Конформация ани қ қайд қилинган бўлса: Гц • Ўринбосарларнинг спин-спин таъсирнинг вицинал доимийсига таъсири 73  HHJ18 0 3   HH J Birikma Gs Birikma Birikma C H3 C H -F2 4,5 C H3 C H2 -OH 6,9 C H3 C H2 -CN 7,6 C H3 C H -Cl2 6,1 (C H3 C H2 )3O+BF4- 7,2 (C H3 C H2 )2S 7,4 C H3 C H2 -F 6,9 (C H3 C H2 )3N 7,1 C H3 C H2 -Li 8,4 C H3 C H2 -Cl 7,2 vic J vic J vic J 10. Вицинал ҳолатда ги протонларнинг спин-спин таъсир доимийликлари ( 3 J HH , Гц ларда) • Вицинал спин спин таъсир доимийсининг қиймати асосан қуйидаги тўртта омилга (факторга) боғлиқ: • 1. қаралаётган C–H боғлар орасидаги икки қиррали  бурчакка (a) ; • 2. кимёвий бо ғнинг узунлигига ( b ): • 3. валент бурчакларга (c) : • 4. H–C–C–H фрагментдаги R ўринбосарнинг • электроманфийлигига ( d). R 1   va H H  a C C R  b C C c   C C H H d R 10. Spin-spin ta’sirning sinflanishi 10. Органик моддалардаги спин - спин ўзаро таъсир доимийсининг одатдаги қийматлари (Гц). • Қуйидаги жадвалда спин - спин ўзаро таъсирнинг энг муҳим турлари ва улар учун ушбу доимийликнинг ўзгариш оралиқлари келтирилган. 10. Органик моддалардаги спин - спин ўзаро таъсир доимийсининг одатдаги қийматлари (Гц). • Жадвалдаги маълумлардан кўриниб турибдики, одатда протонлар ўртасидаги спин-спин таъсир доимийсининг қиймати 5-17 Гц оралиқда жойлашган ва бу катталик (параметр) ўзаро таъсир амалга ошадиган йўлнинг геометриясига, яъни молекуланинг стереохимиясига жуда сезгир. Уч боғдан ортиқ масофаларда бўладиган спин-спин таъсир доимийликлари одатда тўйинмаган системаларда кузатилади. Бундай системаларда π - электронлар магнит энергияни унумдор узаткичлари ҳисобланади. Spinlar sistemasi va uning spektri YaMR spektrining asosiy xarakteristikalari 9 . 2,2,2-трифторэтилбутиратнинг 1Н ЯМР спектри 9 . Кумолнинг протон ЯМР спектри Спин-спин ўзаро таъсир Спин-спин ўзаро таъсир Спин-спин ўзаро таъсир Almashingan benzol protonlarining signallari Spin-spin o’zaro ta’sir Spin – spin o’zaro ta’sirN H H a 6,59 2,85 m.b. b 7,08 c 6,60 d e 3Jab 8,4 Hz 4Jac 1,0 5Jad 0,4 4Jae 2,8 3Jbc 7,3 4Jbd 1,8 NO e d a 7,84 m.b. b 7,57 c 7,63 3Jab 7,9 Hz 4Jac 1,3 5Jad 0,6 4Jae 2,0 3Jbc 7,4 4Jbd 1,4 CH 3 PH 2 b a 0,98 2,63 1JaP 186,4 Hz 2JbP 4,1 3Jab 8,2 H Si H CH 3 CH 3 b 0,14 m.b. a 3,83 1JaSi - 202,5 Hz 2JbSi 7,7 3Jab 4,3 H H CH 3 H c b a 4,88 5,73 4,97 3Jab 16,8 Hz 3Jac 10,0 2Jbc 2,1 Спин-спин ўзаро таъсир Tezkor саволлар • 1. Спектр чизиқнинг нозик тузилиши деб нимага айтилади • 2. Спин-спин ўзаро таъсир. • 3. Спин–спин таъсир доимийси ва унинг бирлиги. • 4. Нима учун спин-спин таъсир доимийси доимий магнит майдоннинг катталигига боғлиқ эмас • 5. Спин-спин ўзаро таъсир доимийси нималарга боғлиқ • 6. Нима учун г ипотетик H - D молекуласининг протон сигнали учга бўлинди. • 7. Нима учун гипотетик H-D молекуласи протон сигналидаги учта чизиқнинг интенсивлиги бир бирига тенг. • 8. Нима учун г ипотетик H - D молекуласи даги дейтерий ядросининг сигнали иккига бўлинди. • 9. Нима учун гипотетик H-D молекуласи дейтерий сигналидаги иккита чизиқнинг интенсивлиги бир бирига тенг. • 10. Нима учун э тил спирти CH 3 гуруҳининг протон сигнали учга бўлинди. • 11. Нима учун триплетнинг ўртадаги чизиғининг интенсивлиги ёнидагиларникига қараганда икки баравар кўп. • 12. Нима учун э тил спирти CH 2 гуруҳининг протон сигнали тўртга бўлинди. • 13. Спин спин таъсир доимийсининг катталиги таъсирлашаётган ядролар орасидаги масофага қандай боғлиқ. • 14. Мультиплет чизиқларнинг нимасига қараб қўшниларнинг сонини аниқлаш мумкин • 15. Мультиплет чизиқларнинг нимасига қараб таъсирлашаётган ядролар орасидаги масофани (кимёвий боғларнинг сонини) аниқлаш мумкин. • 16. Структур анализда мультиплет чизиқларнинг катталикларидан нималарни аниқлашда фойдаланиш мумкин. 5. Акрилонитрилнинг протон ЯМР спектри

Спин-спин таъсир ва унинг ЯМР спектрда акс этиши Режа: 1. Спин-спин таъсирнинг табиати ва бунинг натижасида спектр чизиқларининг нозик тузилишга ажралиши. 2. HD молекуланинг 1 H ва 2 D ЯМР спектрлари 3. Спин - спин таъсир доимийси ва унинг бирлиги 4. Этил спирти протон спектрининг шархи 5. Нозик тузилишдаги чизи қ лар сони ва нисбий интенсивлиги 6. Spin sistemalarning nomenklaturasi 7. Atomlarning kimyoviy va magnit ekvivalenligi 8. Birinchi tartibli spektrlar. Birinchi tartibli spin-spin o‘zaro ta’sirning qoidalari 9 . Геминал ҳолатда ги протонларнинг ССТ доимийликлари ( 2 J HH Гц ) 10 . Вицинал ҳолатда ги протонларнинг ССТД ( 3 J HH , Гц) 11. Органик моддалардаги спин - спин ўзаро таъсир доимийсининг одатдаги қийматлари (Гц). .

1. Спин-спин таъсирнинг табиати ва спектр чизиқларининг нозик тузилишга ажралиши • Ажратиб кўрсатиши юқори бўлган ЯМР спектрларини тадқиқ қилишда кўпинча, бу чизиқларнинг сезиларли нозик тузилишини кузатиш мумкин. Қуйидаги суратларда келтирилган ЯМР спектрларини солиштириб , ажратиб кўрсатиши юқори ва паст бўлган спектрларни осон таниш мумкин. 8 .1 - расм. Этил спиртининг ажратиб кўрсатиши паст бўлган протон ЯМР спектри 8 .2 - расм. Этанолнинг ажратиб кўрсатиши ю қ ори бўлган ЯМР спектри

2. HD молекуланинг 1 H ва 2 D ЯМР спектрлари • Спектр нозик тузилишини пайдо бўлиши ва J нинг магнит майдон кучланганлигига боғлиқ бўлмаслигининг сабабини , H - D молекуласининг спектрини ўрганиш орқали тушуниб олиш мумкин. • Агар, қандайдир механизм ёрдамида, протоннинг магнит моменти дейтеронга таъсир қилса , бу ҳолда, дейтерон жойлашган нуқтадаги магнит майдонининг катталиги, унга қўшни бўлган водород ядросининг магнит квант сонига боғлиқ бўлади . Агар, протоннинг спини +1/2 бўлса , унинг магнит моменти доимий магнит майдонининг йўналиши бўйлаб йўналган бўлади ва дейтеронга таъсир қилаётган майдон, доимий магнит майдон , ҳамда қўшни протон ҳосил қилган магнит майдонининг йиғиндисидан иборат бўлади. • Бундай молекулада дейтерий ядроси учун резонанс шарти , водород ядросининг магнит квант сони -1/2 бўлган молекуладаги дейтерий ядросига қараганда доимий магнит майдонининг кичикроқ кучланганликларида бажарилади. • Водород ядросининг магнит квант сони -1/2 бўлган H - D молекулада , протонни магнит моментини йўналиши, доимий магнит майдонининг йўналишига тескари бўлади ва дейтерий жойлашган нуқтадаги магнит майдонининг кучланганлиги бу иккала майдоннинг айирмасидан иборат бўлади. • Бундай молекулалардаги дейтерий ядроси учун резонанс шартини бажарилиши учун, доимий майдон кучланганлигини кўпайтиришга тўғри келади. Дейтерий ядроси учун олиниши керак бўлган , ҳисобланган спектр 8 .4 .а.- расмда келтирилган.

2 . HD молекуласининг 1 H ва 2 D ЯМР спектрлари 8 .4 - расм. HD молекуласининг олиниши керак бўлган спектрлари: а - дейтерий ядросини ва б - водород атоми ядросининг сигналлари. Турли чизиқларнинг ҳосил бўлишига олиб келадиган, ҳар хил молекулалардаги водород ядролари учун нинг қиймати тегишли чизиқларнинг устига (ёнига) қўйилган. Иккала полосанинг интенсивлиги бир хил, чунки, бу молекулада водород ядроларининг +1/2 ва -1/2 магнит квант сонларига эга бўлиш эҳтимол и бир хил. Бу молекуланинг протонлари берадиган резонанс сигнали 8 .4 .б - расмда кўрсатилган. Спектрдаги учта резонанс сигнали ҳар хил молекулалардаги дейтерий атоми ядросининг учта магнит квант сонига эга бўлиши мумкинлигига мос келади, яъни +1, 0 ва -1 . I m

2 . HD гипотетик молекуланинг 2 D ЯМР спектри mceL 2 c m eL pp 2  

Похожие

Ядро магнит резонанси (ЯМР) спектроскопиясининг физикавий асослари
Бошқарув соҳасини такомиллаштиришда жамоатчилик фикрини ўрганишнинг аҳамияти
Kimyoviy siljish. Organik birikmalarning 1H YaMR spektrlari
Даража ва унинг хоссалари
Бутун курсаткичли даража ва унинг хоссалари