2-MAVZU : KIMYOVIY ANALIZNING METROLOGIK ASOSLARI. XATOLARNING TURLARI . ANALIZ USULLARINING ASOSIY TAVSIFLARI REJA : 1. Asosiy metrologik tushunchalar. 2. O’lchash usuli va vositalari. 3. O’lch ash natijalarining ishonchliligi, ularga qo’yiladigan talablar. 4. Analitik signal undagi ma’lumot hajmi, kulami. 5. Shovqinlar. 6. Analiz usulining to’g’riligi uni baxolash va oshirish. 7. Xatolar, ularning turlari kamaytirish usullari . Aniq ob’ekt tahlili uchun miq doriy aniqlash usul yoki uslublarini tanlashda hamda aniqlash natijalarini baholashda metrologik tavsiflash ha l qiluvchi ahamiya tga ega. M etrologiya - o'lchashlar, aniqlashlar, uni ta ’minlash usullari va vositalari hamda talab etilgan aniqlikka erishish yo' llari haqidagi fan. Metrologik kattaliklarga asosan aniqlanadigan miqdor oraligi, to’g’rilik va aniqlik kiradi. Aniqlanadigan miqdor oralig’i qo’llanilayotgan usulda ko’zda tutilgan aniqlanadigan miqdoriy (massalar, massa ulushlari, molyar konsentratsiya va h.k.z.lar) qiymatlar to’plamidir. To’grilik va aniqlik - ko’pchilik tahliliy aniqlashlar bilan birga uchraydigan xatolar bilan bog’langan xatolar - tarozida o’lchash jarayonida, hajmini o’lchashda, moddani byuksdan kolbaga o’tkazishda, o’lchov vositalari bilan aniqlashlar o’tkazilayotgan paytda ro’y berishi mumkin. Shuning ushun o’lshash asosida aniqlangan tahlil natijalari xatodan holi bo’lmaydi. Tahliliy aniqlash xatolarini aniqlash va hisobga olish juda murakkab, chunki xatolar manbalari ko’p sonli bo’l ib, ulaning tavsifi turlichadir. Analitik signal. Analiz natijasida moddaning tarkibi haqida tegishli ma’lumot olinadi. Demak analiz moddani tarkibi va xossalari tug’risida ma’lumotni olish jarayoni. Bunda to’plangan ma’lumot turli asboblar yordamida oli ngan, moddaning tarkibiga mos keluvchi, tegishli signallardan iborat bo’ladi. Analitik kimyo bo’yicha tuzilgan maxsus Ilmiy metodik Kengashning tavsiyasiga ko’ra (JAX,1975.t.30, N:10, 1059 b.) analitik signal aniqlanadigan moddani biror xossasiga mos kelu vchi va analizning oxirgi bosqichida o’lchanadigan kattalikdir. Odatda bu signal moddaning massa yoki kosentrasiyasiga mos bo’ladi. Analizda tanlangan usul yordamida aralashma tarkibidagi modda miqdoriga mos analitik signal ( y) aniqlanadi. Tortish natijasi dan boshlab murakkab spektrlargacha bo’lgan analitik signallar moddaning tarkibi to’g’risidagi ma’lumot beradi. Bu signallar asosida tekshiriladigan aralashmaning sifat va miqdoriy tarkibi, aniqlanadigan moddaning fizik konstantalari va boshqalar haqida te gishli xulosalar chiqariladi. Aralashma tarkibidagi modda miqdori ( c) bilan unga mos keluvchi analitik signal ( y) orasida qo’yidagi matematik bog’lanish mavjud: y=f( c) Bunda f –graduirovka koeffisiyenti deyiladi. Tajribada modda miqdorini aniqlash sxemasi : f -ni qiymatini aniqlash, aniqlanadigan moddaga tegishli analitik signalni(y) o’lchash va (y) va (f)dan foydalanib aniqlanadigan modda miqdorini topishdan iborat. Har qanday analizda graduirovka koeffisiyenti f ning qiymati muhim ahamiyatga ega. Ayrim ana liz usullari uchun f ning qiymati nazariy jihatdan ma’lum. Masalan gravimetriyada analitik signal aniqlanaligan moddaning massasi(m), graduirovka funksiya qiymati esa shu moddaning molekulyar massasiga (M)ga mos bo’lib modda miqdori bilan analitik signal o rasidagi bog’lanish m=Mn tenglama bilan ifodalanadi. Tenglamadagi M ning qiymati xar qanday modda uchun katta aniqlikda ma’lum bo’lib bu usulda graduirovka funksiyasini qiymatini aniqlashga zarurat yo’q. O’ lchash. Analitik kimyoda tegishli analitik signal ni olishning keng tarqalgan usuli o’lchashdir. Analiz davomida maxsus o’lchov vositalari yordamida tekshiriladigan moddaning ayrim ko’rsatgichlari o’lchanadi. Bunga misol qilib moddaning massasini, eritmani hajmini, optik zichligini, potensiali, elektr o’ tkazuvchanligi, pH qiymati, aniqlashni ko’rsatish mumkin.

Shuning uchun ham metrologiya o’lchashlar haqidagi fan sifatida analitik kimyo bilan uzviy aloqada. Metrologiyaning analitik kimyo sohasidagi asosiy vazifalariga turli moddalarning fizik - kimyoviy xo ssalarini aniqlash, o’lchov asboblarini tekshirish, ularni davlat sinovini o’tkazish va boshqalar kiradi. Metrologiya nuqtai -nazarida kimyoviy analiz, bu moddaning kimyoviy tarkibini o’lchash jarayonidir. O’lchash jarayonida turli o’lchov usul va vositala ridan foydalaniladi. O’lchov usullari o’lchanayotgan kattalikning qanday miqdori aniqlanishiga qarab ikkiga bo’linadi: bevosita (absolyut) o’lchash usullari; bilvosita (nisbiy) o’lchash usullari. Bevosita o’lchash usullari y=f( c) tenglamadagi f ning qiym atini aniqlash talab etilmaydigan usullar kiradi. Masalan m=Mn tenglamadan foydalanib modda miqdorini topish. Tenglamadagi bunda molekulyar massa( M) ning qiymati xar qanday modda uchun ma’lum bo’lgani uchun bu usulda graduirovka funksiyasini qiymatini aniq lashga zarurat yo’q. Graduirovka funksiya aniqlanmaydigan bunday usullar absolyut usul deyiladi. Ammo kimyoviy analizda bunday usullar juda kam. Analizda graduirovka funksiya qiymati nazariy aniq bo’lmagan analiz usullari ko’pchilikni tashkil etadi. Bunday hollarda f -ni qiymati tajribada aniqlanadi va bunday usul nisbiy usul deyiladi. Shunday qilib , graduirovkalash talab etilmaydigan usul absolyut, graduirovkalash talab etiladigan usul nisbiy usullarga kiradi. Modda miqdorini aniqlash va o’lchav asboblarin i graduirovkalashda tarkibi aniq standart (etalon) namunalardan foydalaniladi. Graduirovkalashda ishlatilgan usullarning eng ko’p tarqalganlaridan biri “tashqi standartlar”usulidir. Bu usul “graduirovka grafigi” usuli xam deb ataladi. Bu usulda tarkibi c 1, c 2, c 3....c n miqdorli aniqlanadigan modda tutgan standart namunalarga mos keluvchi y 1, y 2, y 3...y n analitik signal qiymati topiladi va tegishli c i - yi juftlaridan foydalanib y va c orasidagi bog’lanish grafigi tuziladi. Olingan bog’lanishdan foydalanib f-ning qiymati algebraik yoki grafik usulda aniqlanadi. f -ni qiymati to’g’ri chiziqli xarakterga ega bo’lgan xolda, yani y= fc+b bo’lganda c ni qiymati quyidagi c x=y x-b/k tenglama bilan aniqlanadi. Tenglamadagi b - aniqlanadigan modda konsentrasiyasi nol ga teng bo’lgandagi analitik signal bo’lib bu signalni fon qiymati deyiladi. O’lchov vositasi deb aniqlanayotgan kattalik miqdoriga mos signal beruvchi va shu signalni tegishli boshqa manbalarga uzatuvchi asbob (texnik qurilma)ga aytiladi. (Masalan torozi , byuretka, termometr, potensiometr). Analizda o’lchov asboblari yordamida signalni analitik uchun k ulay formasi hosil qilinadi. Asbobning asosiy qismi bo’lib uning shkalasi (o’lchash natijasi kuzatiladigan sanoq qismi) hisoblanadi. Shkalaning ikki qo’shni ko’rsatkichlari oralig’i - shkala bo’lagi, shkalaning oxirgi va boshlang’ich qiymatlari bilan chegaralangan sohasi asbobning ko’rsatishlar diapazoni deb ataladi. Anlizda o’lchov asboblarining sezgirligi (S) muxim ahamiyatga ega. O’lchov asbobining sezgi rligi deb o’lchov asbobi ko’rsatadigan o’lchanayotgan kattalikning, eng kichik miqdoriga aytiladi. Sezgirligi yuqori bo’lgan asboblar asosan aniq o’lchashlar uchun ishlatiladi. O’lchash natijalari bilan o’lchanayotgan kattalikning haqiqiy miqdorini qanch alik yaqinligini ko’rsatuvchi kattalik o’lchash aniqligi deyiladi. O’lchov vositasini tanlashda uning sezgirligi, aniqligi, shkalasining qiymati, o’lchash diapazoni va b. ko’rsatkichlari xisobga olinadi. O’lchov asboblari ko’rsatuvchi, qayd etuvchi, kombi nasiyalangan va boshqa asboblarga bo’linadi. Ko’rsatuvchi o’lchov asboblarida olingan natijalar shkaladan yoki raqamli tablodan o’qiladi. O’lchov natijalarini qayd etuvchi asboblarda olingan natijalar diagramma qog’ozida chizib olinadi yoki raqamli tarzd a chop etiladi. Kombinasiyalangan asboblari o’lchanayotgan kattalik qiymatlarini bir vaqtning o’zida ko’rsatadi xamda qayd etadi. Analitik kimyoda o’lchashga doir signalni ishlab chi qaruvchi, o’lchash vositalariga datchiklar(sensorlar) deyiladi.

Datchi klar turli xil o’lchov, nazorat va boshqarish sistemalarining tarkibiy qismi hisoblanadi. Ularning (termopara, sensor va b.) sezgir elementlari bevosita o’lchanayotgan kattalik ta’siri ostida bo’ladi. O’lchov vositalari aniqliklariga ko’ra bir biridan far q qiladi. Masalan t arozilar o’z aniqliklariga ko’ra bir necha turga bo’linadi. Tahliliy kimyoda o’lchash uchun asosan analitik tarozilar, yordamchi vosita sifatida esa texnik tarozilar ishlatiladi. Texnik tarozilar 0,01 g aniqlikkacha, analitik tarozilar esa 0,0001 g aniqlikkacha o’lchash imkonini beradi. O’lchash vositalarining xatoligi asosiy va qo’shimcha xatoliklarga bo’linadi. Asosiy xatolik deb o’lchash vositasining normal (meoyoriy) sharoitda yuzaga keluvchi xatoligi, qo’shimcha xatolik deb normal s haroitdan chetlashishlar natijasida kelib chiqadigan xatolikga aytiladi. Xar bir o’lchov vositasi uchun foydalanishda ruxsat etilgan xatoliklar chegarasi belgilab qo’yiladi. O’lchash vositasining ruxsat etilgan xatolik chegarasi - o’lchash vositasi yaroql i hisoblanib, ishlatishga ruxsat berilgan eng katta xatolik qiymatiga to’g’ri keladi. O’lchov asboblari uchun mutloq va keltirilgan xatolik tushunchalari mavjud. Asbobning mutloq(Absolyut) xatolik qiymati(A xat) qo’yidagicha topiladi: Axat mk - mx . Bunda mk –modda miqdorini asbob ko’rsatgan qiymati, m x-modda miqdorini xaqiqiy qiymati. O’lchov asbobining xatoligi ko’rsatkich shkala diapazoni N -ga (0 - max) nisbatan foizlarda ifodalanadi va bu xatolik keltirilgan xatolik ( j ) deyiladi j = (A xat / N)* 1 00 %. Misol: o’lchov tarozisining yuqori ko’rsatkichi N = 1000 gr. O’lchanayotgan maxsulotning haqiqiy massasi m x = 600 gr., uning o’lchangan qiymati m k = 605 gr. bo’lsa, o’lchash xatoliklarini aniqlang.O’lchashni absolyut xatoligi: A xat =m k-mx=605 -600=5 gr. Keltirilgan xatolik: j = A xat / N)*100 % =(5/ 1000 )*100 = 0,5 % . O’lchash asboblarining xatoliklari statik va dinamik xatoliklarga bo’linadi. Statik xatoliklar o’zgarmas kattalikni o’lchash jarayonidagi xatolikdir. Dinamik xatolik o’lch anayotgan kattalik vaqtning funksiyasi bo’lgan ( vaqt bo’yicha o’zgarib tursa) holdagi o’lchashning xatoligi. Analizda o’ lchash natijalarining haqiqiyligini ta’minlash, ya’ni asbobni xatosini aniqlash uchun uning signal qiymati namunaviy o’lchov asboblari signali bilan taqqoslanadi yoki maxsus tayyorlangan etalon namunalar analizi amalga oshiriladi. O’lchash vositalarini tanlashda ularning texnik ko’rsatgichi, tekshiriladigan moddani xossalari, o’lchash vositalarining metrologik ko’rsatkichlariga ta’sir e tuvchi omillar e’tiborga olinadi. Analizda o’lchash vositasining aniqligi yuqori, o’lchashning tannarxi past va tejamkorlik yuqori bo’lishi kerak. Tahliliy kimyoda xatolar. Analizda moddalar aralashmalarini tarkibi tekshirilganligi uchun bir komponentiga m os keluvchi signal ikkinchisining signal qiymatiga tegishli ta’sir ko’rsatadi. Bu esa analizda xatolarga olib keladi. Aniqlanadigan qiymatni haqiqiy qiymatdan farqiga analizning xatosi deyiladi. Har qanday o’lchashda u yoki bu miqdordagi xatoga yo’l qo’yil adi. Xatoning to’liq oldini olish imkoni yo’q. Shu sababli analizda xatolar esa hisobga olinishi kerak. Hozirgi davrda xatolarning turli xil tasniflari mavjud, bo’lib quyida ularning eng ko’p tarqalgan ko’rinishlarini keltiramiz: 1.Ifodalash (hisoblash) usuli bo’yicha xatolar absolyut va nisbiy xatolarga bo’linadi. 2. Yuzaga kelish manbalari ga ko’ra xatolar: individual va metodik (asbob, reaktiv, uslub, namuna olish) xatolar. 3. Yuzaga kelish sabablari ga ko’ra xatolar tasodifiy, sistematik va qo’ pol xatolarga bo’linadi. Absolyut va nisbiy xatolar: Absolyut xato A abs olingan qiymatning (X tajr ) haqiqiy qiymatdan (X naz ) farqi shaklida qaraladi, Aabs =X tajr -Xnaz

Masalan Ba Cl2 *2H 2O tarkibidagi suvning miqdari nazariy jixatdan aniqlanganda 14,75% bulib uni tajribada topilgan qiymati 14,70% bo’lsa absolyut xato qiymati tegishlicha 0,05% ga teng bo’ladi. Nisbiy xato A nis deb, absolyut xatoning aniqlanayotgan kattalikka nisbatining prosent ifodasiga aytiladi. Anis=A abs *100/X naz =0,05*100/14,75=0,3 4% . Xatolarning u yoki bu darajada oldini olish mumkin, ayniqsa, qo’pol xatoning oldini olish oson. Buning uchun tahlilni diqqat bilan, astoydil, batafsil bajarish, eritmalar yoki moddalarni to’kib yubormaslik, tegishli qiymatlarni to’g’ri yozib olish loz im. Sistematik xatolar deb, kattaligi doimiy bo’lgan va ma’lum qonuniyat bo’yicha o’zgaradigan xatolarga aytiladi. Sistematik xatolarga qo’yidagilarni kiritish mumkin: Individual xatolarga tajribaning o’tkazuvchining tabiati bilan bog’liq bo’lgan xato larni kiritish mumkin. Masalan analitikni ko’zi g’iliy yoki qisman daltonik. Metodik xatolarga aniqlash asoslangan reaksiyaning miqdoriy jihatdan to’la bormasligi, cho’kmaning qisman erishi, cho’kma bilan birga har xil begona qo’shimchalarning birga cho’ki shi, qizdirilganda cho’kmaning qisman parchalanishi yoki uchib ketishi, gigroskopiklik va boshqalar xisobiga yuzaga keluvchi xatolar kiradi. Ishlatiladigan asbob va reaktivlarga bog’liq bo’lgan xatolarni xam metodik xatolarga kiritish mumkin. Ishlatiladig an asbobning nol nuqtasining noto’g’riligi, torozi toshlar massalarining nominaldan farqi va hokazolar asosida asbobiy xatolar, reaktiv konsentrasiyasining haqiqiy qiymatining etiketkadagi yozuvdan farq qilishi natijasida reaktiv xatosi yuzaga keladi. Do im iy xat o lik faqat bitta kattalikni bir necha marta o’lchaganda o’zgarmas bo’lib qoladigan yoki biror qonun bo’yicha o’zgaradigan o’lchash xatoligidir. U aniq qiymat va ishoraga ega bo’ladi, ularni tuzatmalar kiritish yo’li bilan yo'qotish mumkin. Bu xatoga sabab, miqdoriy reaksiyaning to'liq amalga oshmasligi, cho'kmaning qisman erishi yoki uning qizdirilishi natijasida sodir bo'ladigan o'zgarishlar va hokazolar. Bundan tashqari reaktivlarning iflosligi va tahlilda ishlatiladigan asbob -uskunalarning nosozlig idan kelib chiqadigan xatolar ham kiradi. Tasodifiy xatolar deb, kattaligi va ishorasi doimiy bo’lmasdan o’zgarishi ma’lum bir qonuniyatlarga bo’ysunmaydigan xatolarga aytiladi. Tasodifiy xatolar analitikning o’ziga bog’liq bo’lmagan tashqi faktorlar (ha rorat, namlik, vibrasiyasi) ta’sirida va analitikning ehtiyot bo’lmasdan ishlashi natijasida ro’y beradi. Tasodifiy xatolik esa faqat bitta kattalikni takroriy o'lchash natijasida tasodifiy o'zgaruvchi o'lchash xatoligidir. Ushbu xatoning borligini faq at bitta kattalikni bir xil sinchkovlik bilan qayta -qayta o'lchangandagina sezish va hisoblash mumkin. Bunday xatoning sabablarini oldindan bilib bo’lmaydi. Ularning vujudga kelishiga ishlatilayotgan isitish asboblarining (qurutish shkafi, mufelpechi) haro ratining keskin o'zgarishi, tekshirilayotgan yot qo'shimchalarini tasodifan tushishi kabilar sabab bo'ladi. Tasodifiy xatolarning oldini olish yoki tahlil natijasiga ko'rsatuvchi ta'sirini kamaytirish uchun qayta tahlillar o'tkaziladi va o'rtacha arifmetik qiymat tahlil natijasi sifatida hisoblanadi va natijalar matematik statistik qayta ishlanadi. O'lchashning qo'pol xatoligi deyilganda berilgan shartlar bajarilganda kutilgan natijadan tubdan farq qiladigan o'lchash xatoligi tushuniladi, va Q - mezon qiymat i asosida baholanadi. Tahlilning to’g’riligi, takrorlanuvchanligi va aniqligi. Tahlilning to’g’riligi (T) deb, olingan qiymatning(X tajr ) haqiqiyga(X haq ) yaqinligi yoki u bilan farqiga aytiladi. T=X haq -Xtajr. Sistematik xato bilan to’g’rilik t ushunchasi ya qindan bog’liq. To’g’rilik bu aniqlashlardagi sistematik xato qiymati juda kichik (ya’ni nolga yaqin) bo’lgan holat. O’lchash davomida olinadigan natijalarining to’g’riligini taminlash uchun tegishli talablarga rioya qilinadi. Masalan, tortish natijalarin ing aniqligi va ishonchliligini taminlash uchun tortish qoidalariga to’liq rioya qilish, tortishni muayyan haroratda o’tkazish yoki harorat o’zgarishini hisobga oladigan tuzatish kiritish va h.k zarur.

Takrorlanuvchanlik olingan natijalarni o’rtacha q iymatga nisbatan tarqalishini ifodalaydi. Tasodifiy xato bilan takrorlanuvchanlik tushunchasi yaqindan bog’liq. Takrorlanuvchanlikni eng yuqori holati, analizdagi tasodifiy xato qiymatini nolga yaqin bo’lgan xolatiga mos keladi. Demak analizda to’g’rilik b u olingan natijani xaqiqiy qiymatga yaqin xolati, takrorlanuvchanlik esa olingan natijani barqaror xolati. Analizdagi sistematik va tasodifiy xatolar qiymatini kichikligini umumlashtirib ifodalovchi tushuncha “aniqlik” deb ataladi. Demak to’g’rilik va t akrorlanuvchanlik aniqlikni ikkita tashkil etuvchi qismi. Bajarilgan analizning takrorlanuvchanligi o’tkazilgan bir necha parallel tajribalar natijasidan aniqlanadi. Analiz natijasini to’g’riligini baholash uni takrorlanuvchanligini baxolashga nisbatan q iyin. Chunki to’g’rilikni baholash uchun olingan natijani xaqiqiy qiymat bilan solishtirish kerak. Ammo solishtirish uchun kerak bo’ladigan bunday xaqiqiy qiymat umuman mavjud bo’lmasligi mumkin. Tajribada to’g’rilikni baholash uchun quyidagi usullardan fo ydalaniladi. 1.O’ zaro bog’liq bo’lmagan analiz natijalarni solishtiriladi. Buni uchun tekshiriladigan namuna boshqa usuld a, iloji bo’lsa boshqa akkreditasiya qilingan laboratoriyada tekshiriladi. 2. Analizda “kiritish -topish” usulidan foydalaniladi. Buning uchun analitik t arkibida aniqlanadigan modda miqdori aniq bo’lgan aralashmani tayyorlaydi. Ya’ni aralashma tarkibiga ma’lum miqdordagi aniqlanadigan moddani o’zi kiritadi va analiz natijasida olingan natijani moddaning kiritilgan miqdori bilan solishtir adi. 3 Standart namunalar ishlatish asosida baholanadi. 4.Qo’shimchalar usulidan foydalanganda bir necha parallel tajribalar o’tkaziladi, bunda namunalarga har gal tekshiriladigan moddaning aniq miqdorlari qo’shiladi va qo’shimchalarning miqdorlari farql ar asosida baholanadi. 5. To’g’rilikni baholashning yana bir usuli tahlil uchun olingan namunalarning miqdorlarini o’zgartirib tekshirishdir. Masalan, berilgan modda eritmasidan turli xil namunalar (5, 10, 15, ... ml) olib tekshirganda, olingan natijalar ekvivalent miqdorda bo’lsa, usul va natijalar to’g’ridir. Tahlilning to’g’riligi oshirish uchun qo’llaniladigan asboblar, reaktiv va eritmalar darajalanib turilishi, tahlilchilar yetarli malakaga ega bo’lishi, tajribaxona havosi barqaror bo’lishi kerak. Qayta takrorlanuvchanlikni baholash uchun bir xil sharoitda tajribani bir necha marta takrorlash va natijalarini solishtirish kerak. Qayta takrorlanuvchanlikni baholashda matematik statistika usullaridan foydalaniladi. Bunda olingan natijalarga matematik statistika usulida ishlov beriladi. O'lchov natijalarining to'g' riligin i baholash O'lchov natijalarining to'g'riligini normal taqsimot qonuni yordamida baholash mumkin va quyidagi kattaliklar bilan xarakterlanadi: o'rtacha arifmetik qiymat, birlamchi chetl anish, o'rtacha arifinetik qiymatning dispersiyasi o'rtacha arifmetik qiymatdan standart chetlanish. Agar X 1, X 2 …….X n qiymatlar M -kattalikni n marta o'lchash natijalari bo'lsa: ̅ ∑ Bunda hamma o'lchashlar bir xil uslub va bir hil sharoitda bajarilgan deb hi soblanadi. O'rtacha arifmetik qiymat aniqlanadigan kattalikning qiymatiga juda yaqinligini ko'rish mumkin, ya'ni ̅ = M Alohida olingan o'lchov natijasining o'rtacha arifimetik qiymatdan chetlanishi birlamchi chetlanish bo'ladi yoki har bir qiym at uchun: ̅ ̅ ̅