3-MAVZU KIMYOVIY MUVOZANATNING ASOSIY TURLARI. ANALITIK KIMYODA ISHLATILADIGAN REAKSIYA VA JARAYONLAR, ULARNING TURLARI Reja : 1. Analitik kimyoda ishlatiladigan reaksiyalar va ularga qo’yiladigan talablar. 2. Umumiy va xususiy reaksiyalar. 3. Kation va anionlar, ularning guruhlarga bo’linishi, turli klassifikasiyalar. 4. Reaksiy alarning sezuvchanligi (seziluvchanligi), selektivligi va spesifikligi. Topilish minimumi, minimal konsentrasiya, suyultirish chegarasi. 5. Analitik reaksiyalarning yo’nalishi. 6. Reaksiyalar tezligi. 7. Kimyoviy muvozanat va muvozanat konstantasi. 8. Konsentrasi on, real va termodinamik konstantalar. 9. Eritmaning ion kuchi, aktivlik, aktivlik koeffisiyenti. Moddalarning tarkibini tegishli reaksiyalar yordamida ularning kimyoviy xossalaridan foydalanib, aniqlash usullariga analizning kimyoviy usullari deyiladi. Ana lizda kislotali -asosli (protolitik); cho’ktirish; kompleks xosil qilish; oksidlanish -qaytarilish; ion almashinish; katalitik, elektrokimyoviy va b. reaksiyalar ishlatiladi. Lekin xama reaksiyalardan xam analizda foydalanib bщlmaydi. Analitik kimyoda qator talablarga javob beoadigan ma’lum sondagi reaksiyalardangina foydalaniladi. Bunday analizda foydalanish mumkin bo’lgan reaksiyalarga analitik reaksiyalar deyiladi va ularga quyidagi talablar qo’yiladi: 1. Reaksiya tegishli tashqi effekt (xarakterli ran g, cho’kma yoki gaz hosil bo’lishi) bilan sodir bo’lishi kerak; 2. Reaksiya tezligi juda katta bo’lishi kerak; 3. Reaksiya amalda qaytmas bo’lishi, ya’ni miqdoriy to’liq o’tishi kerak; 4. Reaksiya o’ziga xoslikka ega bo’lishi kerak; 5. Reaksiyaning s ezuvchanligi yuqori bo’lishi kerak. Har qanday analitik reaksiya ma’lum sharoitlarda o’tadi va ular moddalarni topish, aniqlash, ajratish va konsentrlashda ishlatiladi. Analitik reaksiyani amalga oshirishning eng uxim shart -sharoitlari reaksiya uchun zarur bo’lgan muhit, temperatura, konsentrasiya va boshqalar. Analitik kimyoda qo’llaniladigan reaksiyalar mumkin qadar tez bo’lishi kerak. Tez sodir bo’ladigan reaksiyalar sifat analizida ham, miqdoriy analizda ham juda muhim hisoblanadi. Analitik kimyoda qo’llaniladigan reaksiyalar muayyan pH qiymat va haroratda sodir bo’ladi. Reaksiyalarni o’tkazish uchun zarur bo’lgan pH qiymati asosan bufer eritmalar yordamida o’pHatiladi. Umumiy va xususiy reaksiyalar . Analizda ishlatiladigan barcha analitik rea ksiyalar umumiy va xususiy reaksiyalar bo’linadi. Umumiy reaksiyalar deb bir reagent bilan bir nechta ion (substrat) orasida boradigan reaksiyalarga aytiladi. Masalan, kalsiy, magniy, stronsiy va bariy ionlari natriy karbonat ta’sirida tegishli karbonatla r xolida cho’kmaga to’shadi. Bo’nday bir vaqtni o’zida bir necha ion bilan reaksiyaga kirishadigan reaktivlarga gruppa reagenti deyiladi. Umumiy reaksiyalardan tashqari xususiy reaksiyalar mavjud. Xususiy reaksiyalar deb ma’lum bir reagent bilan juda kam sondagi (bir yoki ikki) ionlar orasida boradigan reaksiyalarga aytiladi. Xususiy reaksiyalar tanlab ta’sir etuvchi selektiv reaksiyalar bo’lib aniqlanadigan ionni boshqa ionlar ishtirokida topishga imkon beradi. Masalan, bariy ioniga kaliy dixromat ta’ sir ettirilsa, sariq rangli bariy xromat cho’kaga tushadi. bo’linadi. Selektiv reaksiyalarga kiruvchi reagentlar qancha ko’p bo’lsa, analiz shuncha yengil bo’ladi. Analitik reaksiyalarga qo’yiladigan asosiy talablardan biri reaksiyani seziluvchanligi. Re aksiyalarning seziluvchanligi ayni reaksiya yordamida moddaning topilishi (aniqlanishi) mumkin bo’lgan eng kam miqdoridir. Reaksiyalarning seziluvchanligi miqdoriy jixatdan bir -biri

bilan bog’liq ikkita ko’rsatgich topilish min7umumi va suyultirish chkgar asi bilan xarakterlanadi. Topilish minimumi(T) - aniqlanadigan modda yoki ionning shu reaksiya yordamida muayyan shart -sharoitlarda berilgan eritmada yoki aralashmadan topilishi mumkin bo’lgan eng kam miqdoridir (1 mikrogram =10 -6 g). Topilish minimumi q ancha kichik bo’lsa, reaksiya shuncha seziluvchan bo’ladi. Topilish minimumi orqali reaksiyalarning seziluvchanligini to’liq ifodalab bulmaydi, chunki eritmadagi moddaning absolyut miqdori (g) emas, balki uning konsentrasiyasi ham ahamiyatga ega. Shuning uchun , odatdamoddaning hali shu reaksiya yordamida topilishi mumkin bo’lgan eng kam konsentrasiyasini ifodalovchi suyultirish chegarasi tushunchasi kiritilgan. Suyultirish chegarasi 1/g bilan ifodalanadi. Bunda g -eritmadagi topiladigan moddaning bir o g’irlik qismiga to’g’ri keladigan erituvchining massasi. Biror reaksiyaning sezuluvchanligini aniqlash uchun topiladigan ion konsentrasiyasi kamayib boruvchi aniq konsentrasiyali eritmalaridan foydalanilib reaksiyalar o’tkaziladi. Topiladigan ionning barch a reaksiyalaridan yarmi ijobiy natija beradigan konsentrasiyasi shu reaksiya uchun suyultirish chegarasiga teng. Konsentrasiya qiymatidan foydalanib suyultirish chegarasi va topilish minimumi hisoblab chiqarilad. Masalan 1 litrida 1 g kumush bo’lgan erit ma 25 marta so’yultirilganda shubhali natija berdi. Shu eritmani 0,02 ml hajmli bir tomchisida reaksiya chiqadi. Reaksiya uchun topilish minimumi va suyultirish chegarasini aniqlang. Suyultirish chegarasi 1/g = Ag + massasi / suvning massasi = 1/25000. Top ilish minimumi 25000 ml da 1g kumush bulsa 0, 02 ml dagisini topamiz(X) T=0,02/25000= 0,0000008 g=0,8 mkg Topilish minimumi bilan suyultirish chegarasi(Q) o’zaro qo’yidagicha bog’liq: T=V*10 6/ Q Bu yerda V - reaksiya uchun olingan eritmani xajmi(ml). Anal izda reaksiyalarning seziluvchanligi katta ahamiyatga ega. Juda seziluvchan reaksiyalar asosiy moddalarga aralashgan begona moddalarning "asari"ni aniqlashga ham imkon beradi. Reaksiyalarning sezuvchanligini oshirish maqsadida reaksiyani o’tkazishning zar uriy sharoiti yaratiladi, eritma yoki modda konsentrlanadi, xalaqit beruvchilar ajratiladi. Analitik kimyoda moddalarni topish, aniqlash, ajratish, va konsentrlashda kislotali -asosli, oksidlanish -qaytarilish, kompleks xosil bo’lish, cho’ktirish -eritish va boshqa reaksiyalar, keng ko’laniladi. Analizda foydalaniladigan har qanday reaksiya va jarayonga qo’yiladigan asosiy sabablardan biri uning mumkin qadar oxirigacha borishi. Ayniqsa, miqdoriy aniqlashlarda reaksiyalarning oxirigacha miqdoriy to’la sod ir bo’lishi juda muhim hisoblanadi. Shuning uchun ham analitik kimyoda kimyoviy muvozanatga katta ehtibor beriladi. Kimyoviy muvozanatning konstantasi asosida reaksiyalarning yo’nalishi to’g’risida xulosalar qilinadi. Barcha reaksiyalar qaytar va qaytmas r eaksiyalarga bo’linadi. Bir vaqtni o’zida ikkala tamonga boradigan reaksiyalarga qaytar reaksiyalar deyiladi Aksariyat hollarda almashinish reaksiyalari bir tomonga yo’nalgan bo’ladi, bunday reaksiyalar amalda qaytmas reaksiyalar sanalib, ularni yozganda b itta strelka bilan tasvirlash mumkin: Ba2+ + SO 42-  BaSO 4. Bu reaksiyada cho’kma tushadi, cho’kmaning hosil bo’lishi reaksiyani o’ngga siljitadi. Agar AV va SD moddalar aralashtirilsa, reaksiya ma’lum vaqtdan so’ng to’xtaydi va eritmada to’rtta birikm a(AV,SD,AS,DB) mavjud bo’ladi: AB + D  A + DB. Bu holat reaksiyaga kirishuvchi va reaksiya natijasida hosil bo’luvchi moddalar suvda yaxshi eriganda kuzatiladi. Agar hyech bo’lmaganda bitta modda suvda erimasa yoki gaz holida ajralib chiqsa, bunday reak siyalar oxirigacha boradi. Aslida har qanday reaksiya ma’lum darajada qaytar bo’ladi, hatto bariy sulfatning hosil bo’lish reaksiyasi ham qaytar bo’lib, eritmada albatta bariy va sulfat ionlari bo’ladi. Hozirgi vaqtda almashinish reaksiyalarining yo’nalish i haqida quyidagi qoidalar ma’lum:

1) Agar bir -biri bilan to’qnashuvchi ionlar noelektrolit moddalar hosil qilmasa, bunday reaksiyalar natijasida yangi moddalar hosil bo’lmaydi va eritmada faqat ionlar bo’ladi. 2) Agar bir -biri bilan ta’sirlashuvchi moddalar kuchsiz elektrolitlar yoki oz eruvchan moddalar hosil qilsa reaksiya shu moddalar hosil bo’ladigan tomoniga siljib, amalda oxirigacha boradi, masalan: KOH+HCl  K++Cl -+ H 2O. Ushbu reaksiyada kuchsiz elektrolit suvning hosil bo’lishi reaksiyan i o’ngga yo’naltiradi va suv reaksiyada "yo’naltiruvchi" deyiladi. CH3COOH + NaOH  CH 3COO - + HOH + Na +. Bu reaksiyada reaksiyaning yo’naltiruvchilari sifatida H 2O va CH3COOH ni keltirish mumkin. Eritmalarda analitik almashinish reaksiyalarining sod ir bo’lishi Bertolle qoidasiga bo’ysunadi. Bertolle qoidasiga ko’ra “analitik reaksiyalar cho’kma, gaz, kuchsiz elektrolitlar, kompleks va murakkab ionlar hosil bo’lishi tomoniga yo’nalgan bo’ladi”. Reaksiyaning tezligi deb reaksiyaga kirishuvchi moddalar konsentrasiyasini vaqt birligida o’zgarishiga aytiladi: v = dc/dt. Har qanday kimyoviy reaksiyaning tezligi turli omillarga bog’liq. Reaksiyaning tezligi reaksiyaga kirishuvchi moddalar konsentrasiyalari kupaytmasiga teng. Masalan: mA+nB  pD+qE uch un to’g’ri reaksiyaning tezligi v1 =k 1[A] m*[B] n bu yerda k 1–proporsionallik koeffisiyenti, u moddalar tabiati, harorat va bosimga bog’liq; [A] va [B] - A va V moddalarning muvozanatdagi konsentrasiyalari. Teskari reaksiyaning tezligi v2=k 2[D] p*[E] q bo’lib, k 2 - teskari reaksiyaning proporsionallik koeffisiyenti; [D] va [E] - tegishli moddalarning muvozanatdagi konsentrasiyalari. Reaksiya boshlanganidan ma’lum o’tib har ikki reaksiyaning tezliklari tenglashadi v1 = v 2. O’pHatilgan bu muvozanat dinamik (harakatchan) muvozanat bo’lib, doimo o’ngdan chapga va chapdan o’ngga siljib turgan reaksiyani aks ettiradi. v 1 va v 2 ni o’pHiga tegishli qiymatlar qo’yilsa, k1[A] m*[B] n = k 2[D] p*[E] q tenglama hosil bo’ladi. Tenglamadagi o’xshash hadlar tegishli tomonla rga o’tkazilsa, k 1/k2 = [D] p*[E] q/[A] m*[B] n tenglama hosil bo’ladi. Bu tenglamadagi k 1/k2 muvozanat konstantasini ifodalaganligi uchun uni K bilan belgilab olsak: K = [D] p*[E] q/[A] m*[B] n. bo’ladi, bu konstanta konsentrasion konstanta hisoblanadi. Muvozanat konstantasi konsentrasiya, harorat va bosimga bog’liq. Reaksiyaning muvozanat konstantasidan foydalanib uning yo’nalishini nazariy asoslash va matematik hisoblab berish mumkin. Muvozanat konstantasi qancha katta bo’lsa, reaksiya shuncha o’ngga yo’nalgan bo’ladi va aksincha. Misol: A+B=D+E reaksiya uchun K=10 -6 bo’lsa massalar ta’siriga muvofiq Bu tenglamadan reaksiya muxitida reaksiya mahsuloti lari konsentrasiya lar i ko’paytmasi ([D][E] ). boshlang’ich mahsulotlar konsentrasiyalari ko’pa ytmasidan ([A][B])dan 1000 000 (mln) marta kichikligini ko’rsatadi. Demak reaksiyaning muvozanati chapga (reaksiya maxsulotlari xosil bo’lgan tamonga) siljigan bo’ladi. Agarda K=10 6 hosil bo’lgan mahsulotlar konsentrasiyasi ko’paytmasi boshlang’ich mod da konsentrasiyasi ko’paytmasidan 1 000 000 marta ko’p bo’ladi. Bunda reaksiya muvozanati ungga siljigan bo’ladi.

Sifat tahlilida eritmadagi reaksiyalar ionlar reaksiyalaridir. Eritmada elektrolitning umumiy miqdoridan qancha qismi ionlarga ajralganligini ko’rsatuvchi son elektrolitik dissotsialanish yoki ionlanish darajasi deyiladi va bilan belgilanadi. a - n t N Elektrolitlarning ionlanish darajasi tegishli moddaning kimyoviy aktivligini ko’rsatganligi uchun tahlilda katta ahamiyatga ega. Bun ing to’g’riligini quyidagi faktlardan ko’rish mumkin: masalan: 1 N li HC1 va CH 3COOH eritmalaridan elektr o’tkazuvchanligi tekshirilganda HCl to'liq, CH 3COOH esa 0,42% ionlanadi. Agar ularga Zn tashlansa HC1 da H 2 juda shiddatli, CH 3COOH dan sekin ajraladi . CaCO 3 dan CO 2 ning ajralishi ham shunday bo’ladi. Demak, kislota H + ionlarini qancha ko’p hosil qilsa, u shu qadar kuchli bo’lishi kerak. Ionlanish darajalari juda kuchli bo’lgan kislotalar: HC1, HBr, HJ, HNO 3, H 2SO 4 Ionlanish darajalari o’rtacha kuchli bo’lgan kislotalar: H2C204, H 3P() 4 H2SO 3 HF Ionlanish darajalari juda kichik bo’lgan kislotalar: CH 3COOH, H 2CO 3 H2S, HCN Ishqorlarning kuchi esa ularning ionlanish darajasiga qarab eritmada hosil qiladigan OH - ionlari konsentratsiyalari bilan belgilanadi. KOH, NaOH kuchli ishqorlardir. NH 3 ning suvdagi eritmasi asoslar qatoriga kiradi. Haqiqatda esa NH 4OH kuchli asosdir. Bunga sabab, ammiakning suvdagi eritmasidan NH 4OH molekulalari to’liq parchalanadi: 1. NH 4OH NH 3+H 2O 2. NH 4OH = +OH - ionlari hosil bo’ldi, reaksiya ko’proq 1- tenglama bo’yicha ketadi va NH 3 eritmalarda ionlanish konstantasi = l,8*10 -5 ga teng kuchsiz asos xossalarini namoyon qiladi. Ikki va undan ko’p negizli kislotalar va ko’p kislotali asoslarning. dissotsilanish xususiyatiga to’xtalamiz. Ularning dissotsiatlanishi bosqichli bo’ladi: masalan: I. II. III. Birinchi bosqichda ionlanish eng kuchli bo’ladi. anionlari kuchsizroq kislota, anionlari esa juda kuchsiz kislota xossalarini namoyon qiladi. Bunga sabab, H + ionlari H3PO 4 neytral molekulasidan oson ajraladi, manfiy zaryadlangan ga nisbatan va h.k.z. Asoslar ham shu kabidir: Ca(OH) 2 Ca 2++2OH - yoki I. Ca(O H) 2 OH - + Ca(OH) + II. Ca(OH) + OH - + Ca 2+ Eruvchan tuzlarning deyarli barchasi kuchli elektrolitlardir, ya’ni ularning ionlanish darajalari yuqoridir. Demak, kuchli elektrolitlarga kuchli kislotalar va asoslar hamda barcha eriydi gan tuzlar kiradi. Kuchsiz kislotalar, asoslar, suv, shuningdek Hg(CN) 2, HgCl 2 kabi boshqa tuzl ar kuchsiz elektrolitlardir. Kuchsiz elektrolitlarning ionlanish konstantasi Ma’lumki, suv molekulasi elektr dipollari holida bo’ladi: Masalan: bular o’zini o ’rab olgan zarrachalarga elektrostatik ta’sir ko’rsatadi, ya’ni musbat ionlarni ular o’zining manfiy qutblari bilan, va aksincha. Natijada elektrostatik tortishish kuchi paydo bo’ladi va molekulani ionlarga ajratib yuboradi: Ionlanish natijasida ionlarning o’zi emas, balki bu ionlaning erituvchi molekulalari bilan birikmalari hosil bo’ladi. Bunday birikmalar ionlaning solvatlari, agar erituvchi suv bo’lsa

gidratlari deyiladi. Jumladan, H + ioni suvdagi eritmalarda gidroksoniy ioni deyiluvchi gidrat H3O+ni ho sil qiladi: H+ + H 2O = H 3O+ CH 3COOH, H3O+ ni hosil qilishi bilan ionlanishi quvidagicha: CH 3COOH+(n+l) H2O↔ N3O++( SN 3SOO*n N2O) Shunday qilib, kislota xossalarini tashuvchi H + ionini o’zi emas, balki uning gidrati, ya’ni gidroksoniy ionidir. Gidratlar hosil qiluvchi suvni hisobga olmasdan CH 3COOH ning ionlanish jarayonini soddalashtirib yozamiz: CH 3COOH→CH 3COO+H + Har qanday qaytar jarayon kabi ionlanish jarayoni ham, kimyoviy muvozanatga olib keladi va u massalar ta’siri qonuniga bo’ysinadi. Demak: Ckat va Can - kanion va anionlarning konsentratsiyasi, C m - berilgan elektrolitlarning ionlanmagan molekulalar konsentratsiyasi elektrolitlaning ionlanish konstantasi. K -qancha katta bo’lsa elektrolit shuncha kuchli ionlangan bo’ladi. Ionlar muvozanatini siljitish . Bir ismli ionning ta’siri Massalar ta’siri qonuniga binoan reaksiyaga kirishuvchi moddalardan birining konsentratsiyasini o’zgartirish bilan kimyoviy muvozanatni biror tomonga siljitish mumkin. Elekrolitik ionlanishda ham muvozanatni shu tariqa siljitish mumkin. Agar CH 3COO - eritmasiga biror tuzi (CH 3COONa yoki CH 3COONH 4) kiritilgan bo'lsa CH 3COO - ionlar ham kiritilgan bo’ladi. Bu esa quyidagi muvozanatni buzadi. Buzilgan muvozanat H + va CH 3COO - ionlarning birikib, ionlanmagan CH 3COOH ni hosil qilishi n atijasida tiklanadi. H+ + CH 3COO - ↔ CH 3COOH Sirka kislota eritmasiga biror tuzi kiritilganda H + lari kamayib ketadi va u juda kuchsiz kislota bo’lib qoladi va Zn ta’sir ettirilganda reaksiya juda sekin ketadi. Demak, ionli tenglamalari chiqarishda eritmadagi hamma kuchli elektrolitlar for mulasini ionli ko’rinishida yozish kerak. Kuchsiz elektrolitlar, shuningdek cho’kmaga tushadigan yoki gaz holida chiqib ketadigan qiyin eruvchan moddalami molekula ko'rinishida yozish lozim. O'zgarishga uchramaydigan ionlami tushirib qoldirish kerak. Kuchl i elektrolitlarning ionlanishi massalar ta’siri qonuniga bo’ysinmaydi. Kuchli elektrolitlarning dissotsialanish konstantasi ham bo’lmaydi. Kuchli elektrolitlarning molekulalari eritmada to’la ionlangan bo’ladi va ularda ionlanmagan molekulalar bo’lmaydi: M asalan: HCl→H + + Cl - Massalar ta’siri qonuni o’zining klassik ko’rinishida faqat noelektrolitlar va kuchsiz elektrolitlarning suyultirilgan eritmalariga tadbiq etilishi mumkin. Bu qonunni kuchli elektrolitlarga tadbiq etish uchun uni termodinamik ko’rini shda tasvirlash va buning uchun aktivlikni kiritish kerak bo’ladi. Aktivlik haqidagi ta’limotga asosan, massalar ta’siri qonuni tenglamasiga ionlarning konsentrasiyasi emas,balki ularning aktivligi kirishi kerak. Aktivlik. Aktivlik koeffisiyenti Ionl arning aktivligi deganda (a), uning shunday samarador, tajribada aniqlanadigan konsentratsiyasini tushunmoq kerakki, u kimyoviy reaksiyalarda ana shu konsentratsiyasiga muvofiq ta’sir ko’rsatadi. Masalan: 0,l N HCl eritmasidagi N+ va Sl- ionlarining aktivl igi 0,0814ga teng bo’lsa, bu ionlar kimyoviy reaksiyalarda konsentratsiyalari 0,lg -ion/l emas, balki 0,0814g -ion/l ionlarning bo’lgandagi kabi ta’sir ko’rsatadi. Aktivlikni ionning haqiqiy konsentratsiyasiga nisbati aktivlik koeffisiyenti deyiladi: