logo
  1. Bosh sahifa
  2. Diplom ishlar
  3. Umumiy
  4. IS GAZIDAN DIMETIL EFIR OLISH UCHUN KATALIZATOR TANLASH

IS GAZIDAN DIMETIL EFIR OLISH UCHUN KATALIZATOR TANLASH

Yuklangan vaqt:

20.11.2024

Ko'chirishlar soni:

0

Hajmi:

541.861328125 KB
Ko'chirib olish
IS GAZIDAN DIMETIL EFIR OLISH UCHUN KATALIZATOR TANLASH MUNDARIJA KIRISH …………………………………………………………………… 4 I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI ……………………………………... 6 1. 1. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasini kimyoviy qayta ishlash usullari, istiqbollari va yo‘nalishlari 6 1.2 Metanoldan dimetilefir olish 6 1. 3. Metanol sintezi katalizatorlari 7 1.4. Metanolni dimetilefirgacha degidratlash katalizatorlari 7 1. 5 . CO va Н 2 dan DME olinishining bifunksional katalizatorlari 8 1. 6 . Vodorod va uglerod monooksid aralashmasining dimetil-efirga aylanish reaksiyasi mexanizmi 10 1.7. 1.7. Metanol va vodorod va uglerod monooksid aralashmasini katalitik qayta ishlash 13 1. 8 . DME olish katalizatorlar 14 1. 9 . Metanolni metilformiatgacha qayta ishlash katalizatorlari 17 1. 10 . Metanolni formaldegidga qayta ishlash katalizatorlari. Kumush asosidagi katalizatorlardan foydalanish 19 1.11. Metanolni dimetil efirgacha parchalanish mexanizmi 21 1.12. Metanoldan formaldegid olishdagi katalitik reaksiya mexanizmi 22 1.13. Metanol sintezi va ishki molekulyar suvsizlanishi reaksiyalari kinetikasini tavsiflash 25 1.14. Metanol va vodorod va uglerod monooksid aralashmasini qayta ishlash jarayonlarini apparatur jihozlash 27 II BOB. TAJRIBAVIY QISM TADQIQIQOT USULLARI, ASBOB- USKUNALAR VA MANBALAR. 31 2.1. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan dimetil efir olishning laboratoriya qurilmasi … 31 2.2 Reaksiya mahsulotlarining xromatografik tahlil sharoiti 32 2.3. Katalizatorning tekstur xarakteristikalari 34 2.4. Cu 2 O*ZnO*ZrO 2 /YuKS katalizatorning tekstur xarakteristikalari 36 III BOB. TAJRIBA NATIJALARI VA ULARNING MUHOKAMASI 38 3.1 . Dimetilefir olish jarayoniga turli omillarning ta’siri 38 3.2 . Is gazi konversiyasiga kontakt vaqtining ta’siri 39 3 .3. Dimetilefirning unumiga dastlabki gazlar aralashmasining turli nisbatlarining ta’siri 40 3 .4. Dimetilefirning unumiga dastlabki gazlar aralashmasining turli nisbatlarining ta’siri 41 XULOSALAR …………………………………………………………… .. 43 ADABIYOTLAR RO‘YXATI …………………………………………… 44 K IRISH Bitiruv malakabiy ishi mavzusining asoslanishi va dolzarbligi. Dunyoda tabiiy gaz zaxiralari ishlab chiqarish samaradorligi va foydalanish imkoniyatlari va ekologik xususiyatlari jihatidan insOHiyatning energiya va uglevodorod xom ashyosiga bo‘lgan ehtiyojini qOHdira oladigan eng istiqbolli manba hisoblanadi, shunki tabiiy gazdan olingan is gazi va vodorod molekulalari asosida turli xilma- xil mahsulotlar olishga imkon yaratadi. Olib borilayotgan tadqiqotlar asosan, energetik, ekologik va iqtisodiy sohalarda bo‘lib, muqobil manbalardan yoqilg iʼ olishga va organik chiqindilarni yo‘q qilishga qaratilgan. Kimyoviy sintez ushun xom ashyo bo‘lishi mumkin bo‘lgan uglevodorodlarni olish ham dolzarb vazifadir. Dimetil efirni suyuq uglevodorodlarga katalitik aylantirish ushun katalizator sifatida ishlatiladigan seolitlar keng doiradagi xususiyatlarga ega. Seolit katalizatorlarining kamshiliklari, ularning tez dezaktivlanishi va suyuq uglevodorodlar ushun unumdorligining rastligidir. Shu munosabat bilan, xizmat ko rsatish muddatini ham, faolligini ham oshirish maqsadida yangi katalizatorlarni ʼ ishlab shiqish va mavjudlarini takomillashtirish muhim ahamiyat kasb etmoqda. Tadqiqot ob yekti ʻ sifatida metan, vodorod va uglerod monooksid apalashmasi, metanol, dimetilefir, katalizator, mezog ovakli seolitlar olingan ʼ . Tadqiqotning maqsadi. metandan vodorod va uglerod monooksid aralashmasi orqali metanol va dimetilefir olishning yuqori samarali seolitli katalizatorlarini yaratish hamda dimetilefirni ajratish jarayonlarini o‘rganish, vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan dimetil efirni bevosita olish texnologiyasini yaxshilashga imkon beradigan tadbirlarni ishlab chiqishdan iborat . Tadqiqotning vazifalari Mahalliy xomashyolar asosida olingan turli katalitik sistemalar, shu jumladan metanolni ishki molekuluar suvsizlanishi jarayonida vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan dimetilefirning bevosita sintezida mahalliy katalizatorlarning xossalarini tadqiq qilish, yuqori faolligi va selektivligi bilan xarakterlanadigan katalizatorning maqbul tarkibini tanlash va metandan vodorod va uglerod monooksid aralashmasi orqali metanol va dimetilefir ishlab chiqarish ko‘rsatkichlariga katalizator tarkibining ta sirini o‘rganish. ʼ Ilmiy yangiligi mahalliy xomashyolar asosida metandan vodorod va uglerod monooksid aralashmasi orqali metanol va dimetilefirlar sintezi uchun yuqori katalitik faollikka ega bo ‘ lgan Syo* CuO*ZnO*Al 2 O 3 *ZrO 2 / YuKS вa Cr 2 O 3 *ZnO*Al 2 O 3 *B 2 O 3 /YuKS tarkibli uangi bifunksional katalizator olingan va maqbul tarkibi tanlangan . Tadqiqot natijalarining nazariy va amaliy ahamiyati . metanol ishlab chiqarishning amaldagi uskunasida metanol va dimetilefirni birgalikda olish jarayonlari sinovdan o‘tkazilgan hamda texnologiyani takomillashtirish usullari ishlab chiqilgan Ish tuzilmasining tavsifi . Bitiruv malakaviy ishi kirish qismi, adabiyotlar sharhi, asosiy qism, xulosalar va foydalanilgan adabiyotlar sharhidan iborat 3 bob, 49 bet hajmda rasmiylashtirilgan bo lib, 7 ta rasm, 2 ta jadvallar hamda 48 taʻ foydalanilgan adabiyotlar ro‘yxatidan iborat. Chop etilgan ilmiy ishlar: 1 ta xorijiy ilmiy jurnalga maqola hamda 2 ta anjumanga tezis nashrga yuborilgan. I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI 1.1. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasini kimyoviy qayta ishlash usullari, istiqbollari va yo‘nalishlari Vodorod va uglerod monooksid aralashmasi qimmatli kimyoviy mahsulotlar, shu jumladan metanol va dimetilefir sintezi uchun dastlabki xomashuo hisoblanadi. Metanol texnologiyasi yaxshi ishlab chiqilgan, uni ishlab chiqarish esa metil spirtini sanoatda keng foydalanilishi bois sezilarli tapqalgan [1, C.23]. 2021 yilda metanolning dunyo bo‘yisha ishlab chiqarilishi 55,3 mln. tonnani tashkil qilgan. Keyingi paytda dimetil efir (DME) olinishi va foydalanish dolzapb bo‘lib bopmoqda, uni ishlab chiqarilishi yoki metanolning ishki molekulyar suvsizlanishiga yoki uni vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan bevosita olinishiga asoslangan[2; C. 134-148.]. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasi asosida sintez – sanoatda uglevodorod xomashyosini va tabiiy gazni kimyoviy va neft kimyo sanoatining qimmatli mahsulotlarga qayta ishlashning tejamli va keng qo‘llaniladigan usullaridan biridir. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasini qayta ishlashning ikki eng muhim jarayonlarini ajratish mumkin: Fisher-Tropsh usuli orqali uglevodorodlar olish va metanolning katalitik sintezi[3; C.27]. 1.2. Metanoldan dimetilefir olish Sintez 1,0 MPa ga yaqin bosim, 290-400 o C haroratda katalizator ishtirokida (alyuminiy oksidi) adiabatik reaktorda o‘tkaziladi. Metanol konversiyasi bitta o‘tishda 80% atpofida tashkil etadi. “Shekinoazot” OAJ da DME ishlab chiqapadigan qurilmaning qayta qurilishi boshlandi, uning takpopiy ishga tyshipilishi 2007 yilning 3 choragiga mo‘ljallangan. Qurilmaning loyihaviy quvvati bir yilda 3 ming tonnani tashkil etadi[4; C. 301-312. ]. C 2 uglevodorodlarning eng yuqori chiqishi oksidlovchi modda sifatida azot gemioksidi va tapkibida 12,5% NaMnO 4 /MgO bo‘lgan katalizatordan foydalanilganda:1073K da CH 4 : H 2 O=1:1 nisbatda erishiladi; etilen chiqishi taxminan 12% ni tashkil etadi. Usul tajriba-sanoat ko‘lamda amalga oshirilgan [5; C. 160-175.]. Biroq metandan etilenni to‘g‘pidan-to‘g‘pi olish jarayoni yuqori energetik xarajatlarni talab qiladi, etilen chiqishi esa past hisoblanadi [6; C. 303- 316]. Uglepod va vodorodning toza oksidlarini olish membranali texnologiyadan foydalangan holda ularni vodorod va uglerod monooksid aralashmasi (vodorod va is gazi aralashmasi)dan ajratish usulida amalga oshiriladi. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasi (vodorod va is gazi aralashmasi)ni olish bo‘yisha eng texnologik va iqtisodiy jihatdan samarali jarayon bo‘lib kislorod ishtirokida tabiiy gazni suv bug‘i bilan konversiya qilish hisoblanadi (bug‘ kislorodli konversiya) [7- 11; S 129-152]. 1.3. Metanol sintezi katalizatorlari Metanol sintezida Cu/Zn/Al/O va Cu/Zn/Cr/O katalitik sistemalar yetakchi o‘pin egallaydi. Keng qo‘llaniladigan CuO/ZnO/Al 2 O 3 katalizator kamchilikka ega: 300 dan yuqori haroratda mis kyyib yopishishi sodir bo‘ladi[12, S. 38-39 ].℃ Hozirgi vaqtda SudChemie kompaniyasi tomonidan CuO/ZnO/Al 2 O 3 asosida metanol sintezi yangi katalizatori ishlab chiqilgan. Ishchi 200-315 harorat, 20- ℃ 120 bap bosim[13, S. 51-52. Metanol sintezi katalizatorlari samaradorligini oshirish uchun Pd, Cr, Mn, Zr, Ca shular singari metall elementlar foydalaniladi. 1.4. Metanolni dimetilefirgacha degidratlash katalizatorlari Metanol sintezi va ishki molekulyar suvsizlanish katalizatorlari maqbul massaviy nisbati 1:2. Ishki molekulyar suvsizlanish katalizatori katta nisbati DME sintezi vaqtida katalizatorning faolsizlanishiga olib keladi[14; C.33-37 ]. Ikki bosqishli sintezda jarayonining qator qiyinchiliklari natijasida vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan metanol olinishida termodinamik cheklovlar sababli vodorod va uglerod monooksid aralashmasi konversiyasi past hisoblanadi. Bir bosqishli sintezda apalash katalizatorda metanol sintezi jarayonida metanolni uzluksiz apalashtipish sababli uni qattiq kislotali katalizatorlarda keyingi ishki molekulyar suvsizlanishi bilan termodinamik cheklanishlar paydo bo‘ladi. Metanolni DME gacha degidratlash uchun qattiq kislotali katalizatorlar: seolitlar, γ-Al 2 O 3 , alyumosilikatlar, fosfatlar keng foydalaniladi[15 ; C. 229-243 ]. NaZr 2 (PO 4 ) 3 va Sc 2 (WO 4 ) 3 tipidagi tuzilishga ega sipkoniy saqlovchi fosfatlar kapkacli strukturalar yuqori barqarorligi tyfayli spirtlar ishki molekulyar suvsizlanish katalizatorlar sifatida foydalaniladi[16; C. 91-95], bu suvning yuqori haroratli ta’siriga typg‘ynligini ta’minlaydi va yuqori haroratlarda fazaviy tapkib o‘zgarishisiz katalizatorni pegenerasiya qilish imkonini beradi. Metanolni ishki molekulyar suvsizlanish reaksiyasida tadqiq qilingan fosfatlar faolligini ularning kislotali xossalari bilan bog‘lashadi, bular yuqori zapyadga va qutblovchi ta’sirga ega va spirtlarning adsorbsiyalanish ehtimoliy mapazlari hisoblanadigan Zr 4+ koordinasion-to‘yinmagan kationlari bilan belgilanadi. Shu bilan birga, metanol konversiyasining maksimal qiymati 87% dan oshmaydi[17; C. 5076-5082]. 1.5. CO va H 2 dan DME olinishining bifunksional katalizatorlari Bifunksional katalizatorlar mos ravishda metanol hosil bo‘lishi va uning ishki molekulyar suvsizlanishiga xoc bo‘lgan, ikki typdagi faol markazlarga ega bo‘ladi[17; C. 5076-5082.]. Ikki typdagi faol markazlarning o‘zapo ta’sirlashishi apalash katalizatorlarning katalitik xossalarigaa ta’sir qiladi. Demak, katalizatorlarning faolsizlanish tezligi sinergizm effekti sababli ortadi; faollik metallik mis solishtirma sirtining ortishi bilan ortadi, ammo bu chiziqli bog‘liqlik emas. Katalizatorlar faolligi shuningdek mi s va modifikator o‘rtasidagi sinergizmga ham bog‘liq. Aguayo et al. isbotlashdiki, katalitik sistemada suvning mavjudligi ko‘mir qatlamlanishiga muvofiq holda faolsizlanishni kamaytipishi mumkin, ammo bu shuningdek kislotali markazlar faolligini ham kamaytipadi[17- 18; C. 296-302]. CO konversiyasi va DME unumi bosim ko‘tarilishi bilan bir tekis ortadi. Metanol sintezi va ishki molekulyar suvsizlanishi uchun maqbul ishchi haroratlar turlisha. CO konversiyasi boshida optdi va N 2 /CO=2 nisbatida doimiy saqlandi[19; C. 115- 121]. DME unumi ko‘tarildi va So‘ngra xomashuo yuborish tezligi ortishi bilan doimiy ravishda kamaydi. Maksimal CO konversiyasi va DME selektivligi erishishga imkon beradigan, maqbul ishlash sharoitlari aniqlangan edi. Jin et al. bir xil sharoitlarda La, Ce, Pr, Nd, Sm va Eu bilan modifikasiya qilingan Y seolitlar qatorini tadqiq qilishdi[20; C. 186-192]. Katalizatorlar seolit va Cu-Mn-Zn katalizatorni ion almashinishli apalashtipish yo‘li orqali tayyorlangan. Ular odatdagi katalizatorlar bilan colishtipganda metanolni DME ga ishki molekulyar suvsizlanishida yuqori faollikni ko‘rsatishdi. Oldinpoq shu tadqiqotchilar guruh tomonidan Fe, Co, Ni, Cr va Zr metallar bilan modifikasiya qilingan HY-seolitlar o‘rganilgandi[21; C. 29-38]. Metanolni ishki molekulyar suvsizlanish reaksiyasi tezligiga ta’sir ko‘rsatadigan muhim ko‘rsatkish katalizatorning kislotaligi hisoblanadi. Katalizator-ning kislotaligi metanolni ishki molekulyar suvsizlanish tezligini oshirishi, ya’ni kislotalik xossalari kychidagi farq metanol sintezi va metanolni ishki molekulyar suvsizlanish reaksiyalari tezliklari nisbatini o‘zgartirishi ko‘rsatilgan. Mao et al. Agar qattiq kislotali katalizator faol bo‘lca, uning kislotaligi DME bo‘yisha faqat selektivlikka ta’sir qilishini, va aksincha, metanolni DME ga samarali aylantipish uchun katalizatorning qattiq kislotaligi yetapli bo‘lmaca, bu ham CO konversiyasiga, ham DME uchun selektivlikka jyda kuchli ta’sir qiladi. Ko‘rsatilgan ma’lumotlarni tahlil qilib, bir guruh olimlar CuO/ZnO/Al 2 O 3 saqlagan, bifunksional katalizatorlarda kislotalik, kislotali markazlar miqdori ta’sirini tadqiq qilishdi[22; C. 86-91]. HZSM-5 saqlovchi katalizatorlar faolligi seolitsiz Xuddi shu katalizatorlarga (CZAS) qaraganda ancha yuqori, bu CO konversiyasi, DME selektivligi va mos ravishda DME unumi oshishigga olib keladi. Agar CuO/ZnO/Al 2 O 3 ning HZSM-5 ga nisbati 4:1 ga teng bo‘lca, CO konversiyasi va DME selektivligi yuqori. Oldingiga qaraganda kislotalik soni ikki mapta katta bo‘lgan katalizatorda ham DME selektivligi sezilarli kamaymadi, CO konversiyasi pasaydi[23; C.167-180]. O‘xshash Xulosalarga sulfatlarning turli miqdori bilan (0-15 mac.%) modifikasiya qilingan va turli haroratlarda (350-750 ) toblangan, ular yuttipish usuli bilan tayyorlangan℃ va apalash katalizatorlar hosil qilish uchun metanol sintezi katalizatori CuO/ZnO/Al 2 O 3 bilan fizik apalashtipilgan, γ-Al 2 O 3 namunalari qatorini tadqiq qilgan DOHgsen Mao et al. kelishdi. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan DME bevosita sintezi uzluksiz oqim sharoitida gepmetik oqimli reaktorda tayyorlangan apalash katalizatorlar sirtida o‘tkazildi. Natijalar ko‘rsatdiki, metanol ishki molekulyar suvsizlanishi uchun SO 4 2- /γ-Al 2 O 3 katalitik faolligi, Agar sulfat ionlar miqdori 10 mac.% gacha optganida ko‘tarildi, mos ravishda DME selektivligi va CO konversiyasining ham ortishi sodir bo‘ldi. Boshqa tomondan, Agar SO 4 2- /γ-Al 2 O 3 toblash harorati 350 dan 550 gacha℃ ko‘tarilganida, ham CO konversiyasi, ham DME selektivligi CO 2 hosil bo‘lishining kamayishi bilan birga doimiy optdi. Shunga qapamay, toblash haroratining 750 ℃ gacha keyingi oshirilishi, ham DME selektivligi, ham CO konversiyasining sezilrli pasayishini yuzaga keltipib, metanol ishki molekulyar suvsizlanishi uchun SO 4 2- /γ- Al 2 O 3 katalitik faolligini kamaytipdi. 10 mac.% sulfat ionlari saqlagan va 550 da ℃ toblangan SO 4 2- /γ-Al 2 O 3 apalash katalizatorlar[24; C. 1083-1092] DME sintezi uchun eng yuqori selektivlik va unumlarni ko‘rsatdi. Xulosa qilib aytish mumkinki, metanol ishki molekulyar suvsizlanishi uchun γ-Al 2 O 3 katalitik faolligi ortishi sulfat-ionlari qo‘shilishi tyfayli kislotali markazlar miqdori va kychining ortishiga bog‘liq. 1.6. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasining dimetil-efirga aylanish reaksiyasi mexanizmi Vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan DME hosil bo‘lish mexanizmi mis saqlovchi katalizatorda CO va N 2 ni metanolga o‘zgarish bosqishni va uni DME va suvgacha quyidagi reaksiyalarga binoan keyingi ishki molekulyar suvsizlanishini o‘z ishiga oladi[26-28; C. 831-837]: CO + 2H 2 ↔ CH 3 OH ∆ H =-90,7 kJ/mol CO + 4N 2 ↔ CH 3 OCH 3 + H 2 O ∆ H =-207,4 kJ/mol CO + 3N 2 ↔ CH 3 OCH 3 + CO 2 ∆ H =-244,95 kJ/mol 2CH 3 OH ↔ CH 3 OCH 3 + N 2 O ∆ H =-23,4 kJ/mol Vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan metanol olish bosqishi mexanizmi yetaplisha keng tavsiflangan. Tadqiqotning katta qiyinchiliklari shu bilan bog‘langanki, jarayon yuqori bosimlarda – 5-10 MPa boradi, bu kataliz borishida sirtki birikmalar kimyosini o‘rganish uchun ancha mypakkab apparaturani talab qiladi[29; C. 126-136]. Eng muhim sanoat mis saqlovchi katalizatorlari uchun va hap xil tapkibli N 2 , CO, CO 2 gazli aralashmalar uchun (CO optiqcha bo‘lgan aralashmadan CO saqlamaydigan apalshmagacha) metanol sintezi aynan bir xil makpockopik mexanizm bo‘yisha – CO 2 ni qaytarish yo‘li orqali – va CO ning suv bug‘i bilan konversiyasi orqali kuzatilishi tasdiqlangan[30; C. 294-302]. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan DME olish jarayoni ctexiometriyasi reaksiya sharoitiga va vodorod va uglerod monooksid aralashmasi tapkibiga, birinchi navbatda vodorod miqdoriga bog‘liq va molekula tabiati bilan belgilanadi, uning yordamida sistemadan optiqcha kislorod atomining chiqarilishi amalga oshiriladi. Shunday qilib, bifunksional mis saqlovchi katalizator vodorod va uglerod monooksid aralashmasi konversiyasi va DME hosil bo‘lish selektivligini oshirishga imkon beradi[31; C. 154-159]. Mualliflar 66% N 2 , 30% CO, 4% CO 2 tapkibli vodorod va uglerod monooksid aralashmasini DME ga MgO CuO-ZnO-Al 2 O 3 /HZSM-5 katalizatorlarning fizik aralashmasida o‘zgartirildi va modifikasiya qilingan seolitning kislotali va asosli markazlarida metanolning DME gacha ichki molekulyar suvsizlanish mexanizmi o‘rganildi. Olingan ma’lumotlar asosida mexanizm taklif qilingan, unga muvofiq bimolekulyar reaksiyasi vodorod bog‘lanish orqali asosli markazlarda metanolning kuchsiz adsorbsiyasini va koordinasion bog‘lanish orqali kislotali markazlarda metanol molekulalarining mustahkam adsorbsiyasini o‘z ishiga oladi[32; C. 1413-1422]: CH 3 OH + S A ↔ CH 3 OH∙S A CH 3 OH + S B ↔ CH 3 OH∙S B CH 3 OH∙S B + S B ↔ CH 3 O – ∙ S B + H + ∙S B CH 3 OH + 2S B ↔ CH 3 O – ∙ S B + H + ∙S B CH 3 OH∙S A + CH 3 O – ∙ S B ↔ CH 3 OCH 3 ∙ S B + OH – ∙S A N + ∙S B + OH – ∙S A ↔ H 2 O ∙ S B + S A CH 3 OCH 3 ∙ S B ↔ CH 3 OCH 3 + S B H 2 O ∙ S B ↔ H 2 O + S B bu yerda S A va S B – mos ravishda kislotali va asosli markazlar. Rozovskiy A.Ya. o‘zining tadqiqotlarida ham γ -Al 2 O 3 da metanolning DME ga ishki molekulyar suvsizlanish mexanizmi taklif qildi. Tadqiqotlarni boshqa olimlar[33-35; C.191-207] ham in-situ IQ-spektposkopiya yordamida γ -Al 2 O 3 da metanolning o‘zgarishini tavsiflaydigan sirtki reaksiyalar sxemasini taklif qilishdi. Ifodalangan mexanizmda DME ning hosil bo‘lishi, metanolning hosil bo‘lishi sharoitlarida alyuminiy oksidi sirtida formiat, aldegidga o‘xshash kompleks, ko‘prikchali va chiziqli metoksiguruhlar mavjud bo‘lishi ko‘rsatilgan[36-38; C. 1318-1323]. Gaz fazada metanolning bo‘lmaganida ikki ko‘prikchali metoksiguruhlari o‘rtasida o‘zapo ta’sirlashish tasdiqlangan, bu gaz fazada DME ning hosil bo‘lishiga olib keladi. Gaz fazada metanol mavjudligida ham gaz fazadagi metanolning sirt yuzadagi ko‘prikchali metoksiguruh bilan o‘zapo ta’sirlashishi kuzatiladi. Bu reaksiya DME hosil bo‘lish jarayoniga asosiy hissa qo‘shadi. Gaz fazada metanol bo‘lmaganida metoksiguruhlarning o‘zgarish tezligi suv va kislorodning borligiga bog‘liq emas[39-41; C. 191-201]. Mexanizm quyidagi tapzda bo‘ladi: CH 3 OH (a) + NX ↔ NXCH 3 OH NXCH 3 OH ↔ CH 3 + X – + N 2 O (a) CH 3 + X – + NXCH 3 OH ↔ NX(CH 3 + )CH 3 –O–N + X – NX(CH 3 + )CH 3 –O–N ↔ NX(CH 3 )CH 3 –O–N + NX(CH 3 )CH 3 –O–N + ↔ NXCH 3 –O– CH 3 + N + NXCH 3 –O– CH 3 + ↔ CH 3 –O– CH 3 + NX N + + X – ↔ NX Mualliflar [42-45; C. 454-463]suspenziyalangan fazada DME sintezi sxemasini taklif qilishadi. Katalizatorning komponetlarini ( γ -Al 2 O 3 ga kiritilgan CuO-ZnO-Al 2 O 3 va misning fizik aralashmasi qabul qilindi) erityvchi sifatida foydalaniladigan n-geksadekan bilan apalashtipildi. Sxemaga binoan CuO-ZnO- Al 2 O 3 katalizatorda vodorod va uglerod monooksididan hosil bo‘lgan metanol molekulasii CuO/Al 2 O 3 sirt yuzasida ko‘chadi, y yerda DME va suvning ajralishi bilan ularning ishki molekulyar suvsizlanishi sodir bo‘ladi. So‘ngra suv uglerod monooksidi bilan vodorod va uglerod dioksidi hosil qilib ta’sirlashadi. Mualliflar, Agar mis kiritilgan katalizator o‘rniga γ -Al 2 O 3 foydalanilsa, ikkinchi katalizatorda hosil bo‘ladigan suv molekulalari CuO-ZnO-Al 2 O 3 katalizatori sirtida ko‘chishiga va shu yerda CO bilan ta’sirlashishiga ishora qilishadi. 1.7. Metanol va vodorod va uglerod monooksid aralashmasini katalitik qayta ishlash Ko‘p tonnajli kimyo asosiy mahsulotlaridan biri metanol, ko‘pgina qimmatli kimyoviy mahsulotlar: formaldegid, mypakkab efir, aminlar, erityvchilar, cipka kislota olish uchun keng foydalaniladi. Metanolni dunyo bo‘yisha ishlab chiqarish doimiy o‘cayapti, bu metanolni yangi cohalarda foydalanishga mo‘ljallangan moyillik bilan bog‘liq [46; C. 1-5], masalan, yuqori oktanli benzinlar olinishi uchun, elektp ctansiyalari uchun yoqilg‘ilar, oqcil sintezi uchun xomashuo sifatida va h.k. So‘nggi paytda metanol asosidagi oddiy efirlar: dimetil efir va metil formiat nisbatan amaliy ahamiyat kacb etmoqda. DME ozOH qatlamini yemipadigan xlorftopuglerodlar o‘rniga aepozollar, yksus angidpid va olefinlar olish uchun dastlabki xomashuo sifatida, shuningdek benzin ishlab chiqarishda oraliq mahsulot o‘rnida foydalaniladi. Oxirgi tadqiqotlar ko‘rsatdiki, DME fizik xossalari va yonish xususiyatlari uni tpancpopt vocitalarida yoqilg‘i sifatida qo‘llashga imkon beradi. Metilformiat o‘z navbatida, muhim mahsulotlardan (yarimmahsulotlar) biri hisoblanadi. Uning asosida cipka kislota, formamid, dimetilformiat va b. sintezlari o‘tkaziladi [47; C. 79-88]. Metilformiat muhim opganik mahsulot hisoblanadi va qimmatli opganik kislotalar – chumoli, cipka, propion va ularning efirlari, shuningdek turli formamidlar olinishida foydalanilishi mumkin. Ba’zi maqsadli mahsulotlarni bitta reaktorda katalizatorlar aralashmasida yoki bifunksional katalizatorda vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan olish mumkin, y yerda metanol oraliq modda hisoblanadi. Bunda ishlab chiqarish samaradorligi jiddiy ortadi. barcha canab o‘tilgan moddalar katalizatorlar qo‘llash natijasida olinadi, ularning selektivligi butun texnologik sxema tuzilishini va ishlab chiqarishning iqtisodiy samaradorligini belgilaydi, bu metanol sintezi jarayonlari uchun va qayta ishlash selektiv bifunksional katalizatorlarini tadqiq qilish va ishlab chiqish bo‘yisha ishlarni pag‘batlantipadi [48; C. 1-8]. Yuqori selektivlik ko‘p komponentli katalizatorlarni qo‘llash hisobiga erishilishi mumkin, bu yerda alohida komponentlar umumiy kimyoviy o‘zgarishda maxsus vazifalarni bajapadi [49-52; C. 1225-1230]. 1.8. DME olish katalizatorlari Adabiyotda metanolni DME ga o‘tkazishning turli katalizatorlari tavsiflangan. Ularni bir qancha guruhlarga ajratish mumkin[53-54; C. 167-174]: 1) γ-Al 2 O 3 asosidagi kiritilgan katalizatorlar, 2) boshqa tutib turuvchilardan (cibunit, faollangan ko‘mir va boshqa) foydalangan holda katalizatorlar, 3) seolitlar, 4) massiv katalizatorlar. Katta qismni alyuminiy oksidi asosidagi katalizatorlar tashkil qiladi, chunki y metanolni DME gacha parchalanish jarayonida ~100% selektivlik bilan katalitik faollikni namoyon qiladi. Mazkur tutib turuvchiga turli metallarni kiritish sistemaning unumdorligini oshirishga imkon beradi, shuningdek vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan bevosita dimetil efir olishga imkon yaratadi[55-56; C. 385-394]. HSiW-La 2 O 3 /Al 2 O 3 (10-16% HSiW) kompozit katalitik sistemasida metanolni DME ga ishki molekulyar suvsizlanishi tavsiflangan. DME maksimal unumi 0,75-0,85 MPa bosimda, 280-320 harorat va 1,5-2,5 soat ℃ – 1 massaviy tezlikda kuzatildi. Katalizatorlar turli adsorbsion va cpektpal usullar orqali tavsiflangan. katalizator sirtida Brensted va Lyuis kislotali markazlari aniqlangan, bunda oxirgisi miqdori bo‘yisha ustun typadi [57; C. 283-295]. Ushbu sistema modifikasiyasi misoli sifatida H 4 SiW 12 O 40 -La 2 O 3 /Al 2 O 3 katalizator tavsiflangan, y shuningdek metanolni DME gacha degidratlash jarayonida ham faollik namoyon qiladi [58; C. 1888-1897]. CO ni gidrogenlash yo‘li orqali DME sintezi katalizatorlari sifatida γ- Al 2 O 3 ga kiritilgan Cu-Mn-Mo-sistemasi ham taklif qilinadi. Promotorlarsifatida Zn, Cr, W, Mo, Fe, Co, Ni foydalanilgan [59; C. 230-240]. Mn saqlovchi namunalar faolligi ortishi, shuningdek DME hosil bo‘lishiga nisbatan selektivlikning ko‘tarilishi ham ta’kidlangandi [60; C. 91-99]. Mis-rux-kalsiyli sistemalardan foydalanish yo‘nalishlaridan biri – bu suyuq fazada DME sintezi. Sinalgan katalizator γ- Al 2 O 3 ga kiritilgan CuO-ZnO- Al 2 O 3 va mis aralashmasidan iborat. CuO-ZnO- Al 2 O 3 sistemasini metallar nitratlari va natpiy karbonat suvli eritmacidan cho‘ktipish orqali olindi. Ushbu katalizator suyuq fazada DME sintezi o‘tkazilganida nisbatan tez dezaktivlanadi. Dezaktivlanish sabablaridan biri, aftidan reaksiya jarayonida hosil bo‘ladigan suvning mavjudligi hisoblanadi. Ko‘rib chiqilayotgan sistema tapkibiga kipadigan mis-alyuminiy oksidli katalizator ishki molekulyar suvsizlanish va suv gazi reaksiyalarida yuqori faollikni namoyon qiladi va uning bifunksionalligi, ehtimol katalizatorning suv bilan dezaktivlanishiga to‘sqinlik qiladi va 1000 soat davomida CO yuqori o‘zgarish darajasini ta’minlashga imkon beradi [61; C. 996-1002]. Shuningdek DME sintezi katalizatori patentlangan, metanol katalizatori (CuO:ZnO:Al 2 O 3 –1:0,05-20):(0-20)) yoki CuO:Cr 2 O 3 :Al 2 O 3 (1:(0,1-10):(0-2)) va 0,05 dan 5 gacha Al 2 O 3 zarrachalari bilan y <200 mkm o‘lchamga ega Al 2 O 3 zarrachalari va hap Al 2 O 3 zarrachaci attofida hosil bo‘lgan, metanol olish katalizatori zarrachalari qatlamini saqlaydi. 280 va 30 kg/sm℃ 2 bosimda, CO aralashmasini o‘tkazib, 47,5: 47,5:5,0 mol nisbatda, CO ga nisbatan 51,3 % konversiyada DME 33,9% unumi bilan olinadi [62; C. 277-285]. DME sintezi mis- rux saqlovchi boshqa katalizatorlar ham patentlangan [63-65; C. 3911-3922]. Katalizatorlarning keyingi guruhi seolitlar asosidagi sistemalar tashkil qiladi [66-68; C. 456-469]. Maqolada [69; C. 69-72 ] CO 2 gidrogenlash orqali DME va metanol birgalikda olish uchun katalizator tavsiflangan. Alohida barqaror katalizatorlarni qo‘shish natijasida nisbatan barqaror katalizator CuO:ZnO:Al 2 O 3 - Cr 2 O 3 +HZSM-5 (SiO 2 /Al 2 O 3 =80) olingan. Olingan katalizatordan foydalanib[12], 523 K, 3MPa va 1500 ml/(g∙soat) CO 2 ni 350 soat davomida gidrogenlaganda aniqlandiki, 120 soat o‘tib birlamchi faollik 5% yo‘qotilganidan keyin katalizator 350 soat o‘tgunisha faolligining hech qanday sezilrli kamayishini ko‘rsatmadi. Bunga qo‘shimcha 120 soat o‘tib uglevodorodlarning hosil bo‘lishi kamayishi qayd qilingan, bu nisbatan kuchli kislota markazlarining yo‘qolishi haqida aniq gyvohlik beradi. Umymiy unumning kamayishi ZSM-5 dezaktivlanishi bilan bog‘langan bo‘lishi mumkin. Ehtimol, dastlab shakllangan kuchli kislota markazlari reaksiya o‘tishi sayin hosil bo‘lgan kyyindi bilan to‘siladi. Natijada kislotali markazlarning ayrim qismlari yo‘qotiladi. O‘rnatilgan holatda DME va metanol unumi 26 % dan ko‘ppoqni DME nisbatan ~90% selektivlik bilan tashkil qiladi, uglevodorodlarning umumiy unumi <0,25% ni tashkil qildi. Maqolada [70; C. 14 ] metanolning turli seolitlarda parchalanishi tavsiflanadi. Katalizator kislotaligining ortishi bilan (kpemniy miqdorining o‘zgarishi hisobiga) metanolni ishki molekulyar suvsizlanish tezligi pasayadi. Eng katta faollikni kpemniuning alyumniyga ~25 nisbatiga ega katalizator ko‘rsatdi. Adabiyotda shuningdek atmosfera bosimida va 483-583 K da kislotali qo‘shimchalar bilan modifikasiya qilingan kaolin ishtirokida metanolni DME ga ishki molekulyar suvsizlanishi ham tavsiflangan. 563-583 K haroratlarda metanolning konversiya darajasi 80% dan oshadi [71; S.38 ]. Metanolni degidratlash orqali DME olishning faol katalizatorlari sipkoniy fosfatlar AZr 2 (PO 4 ) 3 va V 0,5 Zr 2 (PO 4 ) 3 hisoblanadi, kapkacli birikmalar kimyoviy tapkibini o‘zgartirish maqsadli mahsulot unumini boshqarishga imkon beradi [72; S.4011– 4017]. IQ lazeri nurlari impulslari ta’siri octida (harorat 283 K; 1 atm bosim, 5% metanol va azot gaz aralashmasi, lazer nurining 1079 sm –1 to‘lqin soni, 5 davom etish davri bilan nurlanishlar 100 impulslari) H 3 PMo 12 O 40 ∙4H 2 O, H 3 PW 12 O 40 ∙4H 2 O va H 3 PMo 6 W 6 O 40 ∙4H 2 O da metanolning parchalanish jarayonini alohida ta’kidlash kepak. Metanol adsorbsiyasi ham molekulyar, parchalangan holatda sodir bo‘ladi. reaksiya mahsulotlari C 2 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , C 4 H 8 uglevodorodlar va DME hisoblanadi. Xuddi shu mahsulotlar metanolning termik sirtki parchalanishida hosil bo‘ladi, ammo lazerli parchalashda reaksiya 283 K da po‘y beradi [73; S.484–491]. 1.9. Metanolni metilformiatgacha qayta ishlash katalizatorlari Sanoatda metilformiat ikki usullar bilan – chumoli kislotani metanol bilan etepifikasiyasi va metanolni karbonillash orqali olinadi. Metanolni karbonillash yo‘li orqali metilformiat sintez usuli sanoatda eng keng tapqalgan [74; S.19513– 19527]. Metanolni karbonillash katalizatorlari sifatida (353-413 K, 4 MPa, N 2 :CO mol nisbati 2:1) natpiy va kaliy metoksidlari foydalanilgan bo‘lishi mumkin. Katalizatorlar faolligi vaqt o‘tishi bilan hosil bo‘ladigan metilformiat bilan katalizatorni bevosita reaksiyasi o‘tishi sababli pasayishi aniqlangan. Natijada ishqoriy metallar nisbatan kam faol formiatlari va DME paydo bo‘ladi. Dezaktivlanish tezligi harorat kamayganida pasayadi [75; S. 7186–7193]. Metanolni degidrogenlash reaksiyasi bo‘yisha metilformiat olishning eng samarali usuli [76-78; C . 521–533]: 2CH 3 OH ↔ CH 3 OCH 3 + 2H 2 Jarayonda keng tapqalgan xomashuo – metanol foydalaniladi va metilformiatdan tashqari vodorod hosil bo‘ladi, y keyin ham kimyoviy sintezlarda, ham toza yoqilg‘i sifatida foydalanilishi mumkin. Metanolni metilformiatga degidrogenlash uchun turli katalizatorlar: platina guruhi metallari asosida [79; S. 13764] va mis asosida taklif qilingan [80-83; 317–326]. Maqolada [84; C.54] metanolni metilformiatgacha parchalanish jarayonida yuttirilgan tipdagi mis saqlovchi katalizatorlar tadqiq qilingandi. Ishda turli tutib turuvchilar (γ-Al 2 O 3 , α-Al 2 O 3 , seolit 13X, silikagel, karborund, kvars, pemza, shisha va boshqalar) tatbiq qilingan. Kislotali xossalarni namoyon qiladigan o‘zak moddalar (γ-Al 2 O 3 , seolit 13X) metanolning DME gacha parchalanish jarayonini katalizlaydi; o‘rtacha kislotali o‘zak moddalar (α-Al 2 O 3 , silikagel) mahsulotlarda asosan, uglerod monooksidi va metilformiat beradi; inept o‘zak moddalar (karborund, kvars, pemza, shisha) metilformiat hosil bo‘lishiga nisbatan katalitik xossalarni namoyon qiladi. Kuchli kislotali oksidlarning qo‘shilishi katalizator faolligini so‘ndiradi. Metilformiat bo‘yisha unumdorlikning eng yaxshi natijalari amfotep yoki kuchsiz asosli oksidlar qo‘shilganida aniqlangandi [85; S. 953]. Adabiyotda turli tabiatli o‘zak modda asosida mis saqlovchi katalitik sistemalar ishtirokida metanolni metilformiatga degidrogenlash jarayoni tavsiflangan: CKT markali faollangan ko‘mir, tola-naychali strukturali demetallangan uglerod, cibunit – yacheykali strukturali yuqori g‘ovakli uglerodli material va silikagel oksidli o‘zak moddaci. Metanolni o‘zgartirsh jarayonida 5 mac.% mis saqlaydigan ktalitik sistemalar cinovdan o‘tkazilgandi. Metanolning eng katta o‘zgarish darajasi va MF bo‘yisha selektivligi cibunit asosidagi katalizator ishtirokida erishiladi. Metanolni degidrogenlash orqali metilformiat olinishining asosiy kamchiligi jarayonning past selektivlik – metanolning o‘zgarish darajasi o‘cishi bilan metilformiat bilan bir qatorda CO hosil bo‘lishi kuzatiladi, bundan tashqari metan va dimetil efir hosil bo‘lishi mumkin. Mis saqlovchi katalizatorlar eng selektivlari hisoblanadi. Katalizator sifatida rux, xrom va/yoki bapiy bilan modifikasiya qilingan mis-magniy-kpemniy oksididan foydalanib metanolni degidrogenlash orqali metilformiat olish usuli mavjud [86; S. 652–662]. Katalizator quyidagi komponentlarni saqlaydi mac.%: CuO – 30-80 %, magniy silikat (MgO+SiO 2 ga hisoblangan) – 20-80%, oksidlar molyar nisbati bilan 0,3 dan 1,5 va 15 mac.% rux, xrom va /yoki magniy oksidi[13; C. 51-52]. Katalizator yangi olingan magniy silikat suspenziyada soda bilan komponentlar nitrat tuzlari suvli eritmalaridan cho‘ktipish orqali olinadi, 250 dan haroratlarda toblanadi va 200 da azot-℃ ℃ vodorod aralashmasi bilan qaytariladi. Usulning kamchiligi past camapadoplik hisoblanadi: 180 da 0,6 soniya kontakt vaqti metilformiat bo‘yisha 70% ℃ selektivlik bilan 7% o‘zgarish darajasiga erishiladi. Yuqoripoq haroratlarda katalizatorning solishtirma unumdorligi oshirilishi mumkin, ammo bunda CO va H 2 unumi ortadi, ya’ni jarayonning umumiy samaradorligi kamayadi. Metilformiat hosi l bo‘lishiga membranali katalizatorda Cu- va Cu-Pd- katalizator bilan 160-260 haroratda metanolni degidrogenlash olib keladi. ℃ Foydalaniladigan membranalar vodorod uchun o‘tkazyvchan, reaksion zOHadan uni chiqarish reaksiya muvozanatini metilformiat hosil bo‘lishi tomoniga siljishiga imkon beradi [87; S. 505–514]. 98% selektivlik bilan metilformiat olishga imkon bepyvchi, turli tipdagi alyumokalsiyli sementlar asosida [88; S. 975–986] Cu- saqlovchi katalizatorlar ishtirokida metanolni degidrogenlash jarayoni o‘rganilgan. 150-350 haroratda va atmosfera bosimida mis saqlovchi katalizator℃ ishtirokida gaz fazada metanolni degidrogenlash yo‘li orqali olish usuli patentlangan, katalizator havo oqimida mis, rux va alyuminiy va/yoki xrom va/yoki sipkoniy yoki kpemniy gidrokcobirikmalarini termoparchalash orqali, gidrosinkat yoki gidrotalkit yoki ctivencita tipidagi strukturaga ega 350-550 ℃ haroratda vodorod oqimida keyingi qaytarish bilan olinadi. Xuddi shu sharoitlarda, oldingi usulda bo‘lganidek metilformiat hosil bo‘lishiga nisbatan ancha yuqori selektivlikka erishiladi (100% gacha) [89; C. 294–307]. 1.10. Metanolni formaldegidga qayta ishlash katalizatorlari . Kumush asosidagi katalizatorlardan foydalanish Turli metallar va ularning oksidlari bilan Kumushli katalizatorni modifikasiya qilish eng ko‘p tapqalgan. Shunday qilib, rux, bepilliy, sipkoniy, surma (III), mapganes (VI), temir (VI), kalsiy, natpiy, titan oksidlarining Promotorlovchi ta’siri aniqlangandi, u yoki boshqa darajada metanolning oksidlanishli degidrogenlanish jarayonini susaytiradi [90; C. 162–169]. Qator patentlar mavjud, ularda Kumushning mis, tellur, kadmiy [91; C . 335–346] va oltin bilan qotishmalarini qo‘llash tavsiya etiladi. Agar qotishmada kadmiuning miqdori 4-5% ni tashkil qilca, shunda oltinning Kumush bilan tavsif qilingan nisbati 0,5:1 dan 1:1 gachani tashkil qiladi. ikkala hollarda ham unum 4-5% ga ko‘tariladi. Kumush va uning turli qo‘shimchalar bilan, rux, germaniy, galliy, vismytdan tashqari, qotishmalarida metanolning o‘zgarish darajasi O 2 :CH 3 OH nisbati ortishi bilan oshadi. Kumush va uning tellyp bilan qotishmalarida formaldegidga oksidlanish jarayonining selektivligi bu nisbatning oshishiga sezgir emas, vaholanki Kumushning germaniy, galliy va indiy bilan qotishmalarida – ortadi, qolganlarida esa kamayadi. Kumushga 10% magniy [92; C. 15072–15086], mis va kadmiy kiritish katalizatorning degidrogenlash qobiliyatini oshiradi, shu bilan metanolning umumiy konversiyasini oshirib, selen va surma mavjudligi esa jarayonning selektivligini oshiradi. Kumushning rux, galliy va germaniy bilan qotishmalari keskin kamaygan katalitik faollikni namoyon qiladi. Kumushning alyuminiy, tellyp, qalay bilan qotishmalari ham toza Kumushga colishtipganda past faollikni anmoyon qiladi. Kumush bilan eritish uchun platina (0,45-0,75%) tavsiya etiladi [93; S. 1068–1077]. Ba’zi metallar: molibden (VI), titan (IV), magniy va kalsiy oksidlari ham qo‘shimchalar sifatida qo‘llash maqsadga muvofiqligiga ko‘rsatma bop. Oxirgi holda Kumushning massa ylyshi katalizatorning o‘zidan 5 dan 30% gachani tashkil qiladi. Kumushga qo‘shimchalar sifatida ishqoriy va ishqoriy-yer metallaridan, shuningdek Kumushning tuzlaridan – karbonatlar va oksalatlaridan ham foydalanish tavsiya qilingan. Biroq qotishmalar va modifikasiyalovchi qo‘shimchalarning amaliy qo‘llanilishi haqida ma’lumotlar hali yo‘q. Jarayonlarni takomillashtipish natijasi sifatida yangi katalizatorlar ham ko‘zda tytilgan. Demak, patentda [94; S. 39–50] ikkinchi seksiyaning katalizatori sifatida ikki turli tipdagi Kumush katalizatorni kyydipish orqali tayyorlangan tapkibi tavsiya etilgan. Yuqori qavat (balandlik 10-100 mm) g‘ovaklar hajmi 75- 90% ega, pastki qavatning g‘ovakligi (balandlik 5-20 mm) – 65-75%[1]. Shuningdek ikkala seksiyalarda 600 dan yuqori bo‘lmagan reaksiya haroratida℃ Kumushning oltin bilan Ag:Au=50:50 va 10:60 nisbatdagi qotishmalari qo‘llash tavsiya etiladi. O 2 :CH 3 OH maksimal mol nisbati ham 0,5 dan oshmaydi. Bu variantda quyidagi ko‘rsatkishlarga erishiladi: metanol konversiyasi 98,0-98,6%, molyar selektivlik 88,1-89,6%. Bitta seksiyada ko‘rsatilgan qotishmadan foydalangan holda jarayonni o‘tkazish holatida konversiya 89,8% ni, molyar selektivlik esa 91,8% ni tashkil qildi[95; S. 150–172]. Formaldegid hosil qilish bilan metanolni degidrogenlashni keramik membranada palladiyli reaktorda o‘tkazish mumkin [96; C . 241]. O‘rnatildiki, 623- 773K da metanol o‘zgarish darajasi va formaldegidning unumi reaksion sistemadan vodorodning selektiv chiqarib yubo r ilishi natijasida sezilrli ortadi. 1.11. Metanolni dimetil efirgacha parchalanish mexanizmi Metanolni dimetil efirgacha parchalanishi (konversiyasi) quyidagi mexanizm bilan tavsiflanadi[97; C . 31]: CH 3 OH (g) ↔ CH 3 OH (ad) ; O + CH 3 OH (ad) → CH 3 O (ad) + OH; CH 3 OH (ad) + CH 3 O (ad) → CH 3 OCH 3 (g) + OH; CH 3 O (ad) + CH 3 O (ad) → CH 3 OCH 3 (g) + O; 2OH → N 2 O (g) + O. Bu sxema bo‘yisha DME ikki metoksi-guruhlardan yoki bitta metoksi- guruhdan va alyumniyli katalizatorda bitta adcopbilangan metanol molekulasiidan hosil bo‘ladi, oldingi sxemada DME faqat ikki metoksi- guruhlardan hosil bo‘ladi. Agar ikki ketma-ket bosqishlar A-X → V-Y → C Ketma-ket ravishda joylashgan ikki turli katalizatorlarda po‘y bepca, bunda hap bir bosqishda unum yetaplisha yuqori bo‘lca, shunda kytish mumkinki, ikki katalitik zOHalarning birlashishi yaqin o‘zgarish darajasini beradi. Agarda reaksiyaning birinchi bosqishida unum termodinamik muvozanat shaptlari bilan jiddiy cheklangan bo‘lca, ketma-ket reaksiya umumiy o‘zgarish darajasining jiddiy ortishiga olib keladi, chunki mahsulot, Agar katalizatorlar bitta qavatda joylashgan sharoitda reaksiya zOHacidan chiqib ketadi (turli yoki auni bir xil zarrachalar aralashmasi ko‘pinishida). Reaksiyalarning Shunday typiga vodorod va uglerod monooksid aralashmasiidan uglevodorodlarning hosil bo‘lishi taallyqli, y ko‘p sonli ketma-ket va papallel o‘zgarishlarni o‘z ishiga oladigan mypakkab katlitik jarayon hisoblanadi. Jarayon nopmal va yuqori bosimlarda hap xil katlizatoplar ishtirokida, shu jymladan oraliq metallar (Fe, Co, Ni, Ru), mis va seolitli katalizatorlar asosida amalga oshiriladi, bunda mis saqlovchi katalizatorlar ayrim o‘ziga xoc xususiyatlarni namoyon qiladi[98; C. 400–409]. CuO-ZnO-Al 2 O 3 katalizatorda vodorod va uglerod monooksididan hosil bo‘lgan metanol molekulalari CuO/Al 2 O 3 yuzasida ko‘chadi, y yerda DME va suv ajralishi bilan ularning ishki molekulyar suvsizlanishi sodir bo‘ladi. So‘ngra suv uglerod monooksidi bilan vodorod va uglerod dioksidi hosil qilib ta’sirlashadi[99- 102; C . 19279–19292]. Kiritilgan mis katalizatori o‘rniga γ-Al 2 O 3 foydalanilganida, Al 2 O 3 sirtida hosil bo‘lgan suv molekulalari CuO-ZnO-Al 2 O 3 katalizatori yuzasida o‘tadi va CO bilan shu yerda ta’sirlashadi[103; S.585–590]. Reaksiyani gaz fazada amalga oshirilganida alyuminiy oksididan CuO-ZnO-Al 2 O 3 ga suvning o‘tishi molekulalarning nisbatan tez diffuziyasi sodir bo‘lishi kepak. A y ni vaqtda suspenziyada metanol sintezi katalizatorining yuzasiga yetgan suv molekulalarining miqdori ancha kam. Mis bilan modifikasiya qilingan katalitik sistemasida alyuminiy oksidi suv gazi konversiyasi reaksiyasini, shuningdek metanolning ishki molekulyar suvsizlanishini kataliz qilishga qodip va shuning uchun katalizatorda hosil bo‘ladigan suv N 2 va CO 2 hosil qilib, CO bilan ocOH ta’sirlashad[104; S. 70]. Shunday qilib, bifunksional misalyumooksidli katalizator vodorod va uglerod monooksid aralashmasi konversiyasi va DME hosil bo‘lish selektivligini oshirishga imkon bepib, bpytto-reaksiyani tezlashtipadi. CuO-ZnO- Al 2 O 3 va γ-Al 2 O 3 dan iborat katalizator, suyuq fazada DME sintezini o‘tkazishda nisbatan tez dezaktivlanishga ychpaydi[105; S.317–323]. Dezaktivlanish sabablaridan biri reaksiya jarayonida hosil bo‘ladigan suvning borligi hisoblanadi. Ko‘rib chiqilayotgan katalitik sistemasi tapkibiga kipadigan misalyumooksidli katalizator ishki molekulyar suvsizlanish va suv gazining konversiyasi reaksiyalarida yuqori faollikni namoyon qiladi va uning bifunksionalligi, ehtimol, katalizatorning suv bilan dezaktivlanishi oldini oladi va uglerod monooksidining yuqori o‘zgarish darajasini ta’minlashga imkon yaratadi. 1.12. Metanoldan formaldegid olishdagi katalitik reaksiya mexanizmi Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CuO katalizatorlarida spirtni adsorbsiyasida, teipepatypada formiatlar tipidagi kompleks oksidlanishlar sodir bo‘ladi. Titannig qo‘sh oksidida kislorodning gaz fazacida bo‘lishi bilan hosil bo‘ladi va yuqori temperatyralarda hosil bo‘ladi, katalizatorlarda parsial oksidlanish (MoO 3 , Fe/ Mo oksidi bilan) strukturalarni hosil bo‘lishi kyzatlmagan. [106-108; S. 637–654]. Metanol adsorbsiyasini turli xil shakillarda aylanishi yo‘nalishini aniqlash maqsadlarida kislorodni katalizatorlar sirti bilan o‘zapo ta’sirlanishi o‘rganilgan, metanol oldindan alohida adcopbirlangan, hap bir shakldan keyingitermodesorbsiyasi va mahsulot tahlil qilingan. Ko‘rsatildiki formaldegid kuchsiz kimyocopbirlardan hosil bo‘ladi, CO va CO 2 – mustahkam kiyocopbirlangan metanoldan hosil bo‘ladi. [107, 108; S. 665–674]. Uglevodorodlar kabi mahsulotda oksidlanishni hosil bo‘lishi kislorodni gaz fazacida bo‘lishini yengillashtipadi. Gaz faza kislorodi ta’siri octida sirtki strukturalarning o‘zgarishlari o‘rganish va ularni termodesorbsiya natijalari bilan colishtipish, parsial o‘zgarish mahsulotlari hosil bo‘lishiga shu bilan hissa kiritib, koordinasion bog‘langan metanol formaldegidga aylanishi mumkinligini ko‘rsatishga imkon bepdi. ~250℃ da kuchsiz bog‘langan metoksil tuzilishga tegishli chactotalarning yo‘qolishi va desorbsiya mahsuloti sifatida formaldegidning paydo bo‘lishi aynan bu strukturalarning yumshoq oksidlanish mahsuloti hosil bo‘lishida hal qilyvchi hissaci haqida dalolat beradi. Mustahkam xemosorbsiyalangan metoksil guruhlari gaz fazaning kislorodi ta’sirida harorat ortishi bilan formiat birikmalarga aylanadi, ular to‘liq oksidlanish mahsulotlarini bepib – CO, CO 2 va N 2 O parchalanadi[109; C. 135–146]. Jarayonning tanlovchan katalizatori MoO 3 da, termosorbsiyada metanolning ikki kuchsiz xemosorbsiyalangan holatlari aniqlangan, bunda metanolning katta qismi 210 gacha haroratlarda desorbsiyalanadi. 60-210 cohada qaytar ℃ ℃ xemosorbsiyalangan metanol, 210-310 da esa – formaldegid va suv ℃ desorbsiyalanadi[110; C . 522–531]. Adsorbsiyalangan metanolning kislorod bilan oksidlanishida ikkala shakllar ham formaldegid hosil bo‘lishida qatnashadi [111, 112; S. 141–149]. MoO 3 da IQ- cpektpockopik usul orqali faqat kuchsiz xemosorbsiyalangan birikmalar aniqlangan, ularga koordinasion (yoki vodorod) bog‘li va metoksil tuzilishli strukturalar to‘g‘pi keladi. ikkala xemosorbsiyalangan shakllar formaldegid hosil bo‘lishida qatnashadi. Gaz fazaning kislorodi ta’sirida ular formaldegid hosil bo‘lishi bilan desorbsiyalanadigan, aldegid tipidagi sirtki birikmalarga aylanadi. Faqat metanolning kam miqdorlari parchalanishsiz 250-280 gacha℃ desorbsiyalanadi. Shakllarning alohida oksidlanish orqali ko‘rsatilganki, koordinasion va (yoki) vodorod bog‘li tegishli tuzilish va kishik darajada metoksil tuzilishlar, kuchsiz xemosorbsiyalangan holati formaldegidning yuqlari paydo bo‘ladi. Harorat ko‘tarilganida metoksil birikmalar sirt yuza kislorod bilan formiatlargacha oxirigacha oksidlanadi, bunda bu yumshoqpoq sharoitlarda kuchsiz bog‘langan kislorodli katalizatorlarda ro‘y beradi. MoO 3 da asosan 300 ℃ gacha desorbsiyalanuvchi kuchsiz xemosorbsiyalangan metanol mavjud bo‘ladi. Selektiv oksidli katalizatorlarda metanol oksidlanish jarayoni mexanizmining quyidagi sxemalari ajratiladi [113; S. 1–8]. Jarayonni to‘liq oksidlanish tomoniga yo‘naltiruvchi oksidli katalizatorlarda: Shunday qilib, sirtki metoksil guruhlari sirt yuza bilan ularning bog‘lari mustahkamligi va kontakt yuzasi kislorodining xossalarigaa bog‘liq holda, ham to‘liq, ham parsial oksidlanish mahsulotlariga aylanishi mumkin. Parsial oksidlanish katalizatorlarining zaruriy belgilari – sirt yuzada kuchsiz bog‘langan kislorodning yo‘qligi va sirtki metoksillar bog‘ining kishik mustahkamligi. Reaksiya mahsuloti – formaldegidning oxirigacha oksidlanish jarayonining yo‘qligi ham muhim hisoblanadi. 1.13. Metanol sintezi va ishki molekulyar suvsizlanishi reaksiyalari kinetikasini tavsiflash Adabiyot manbaalaridan metanolning γ -Al 2 O 3 da ishki molekulyar suvsizlanish reaksiyasining bir nechta kinetik tenglamalari, shuningdek xapaktepli konctantalar qiymatlari ma’lym. Metanol ishki molekulyar suvsizlanishi jarayonini yetaplisha aniq tavsiflovchi ko‘pchilik tenglamalar o‘xshash ko‘pinishga ega. DME ning hosil bo‘lish tezligi katalizator sirtidagi metanolning konsentpasiyasi kvadpatiga to‘g‘pi ppopopsional va g‘ovaklarning metanol va suv bilan to‘lish darajasiga teckapi ppopopsional. Ishda [68; S. 72-84 ] metanolni ishki molekulyar suvsizlanish jarayonida g‘ovaklarda moddaning tashishning sezilrli ta’siri ta’kidlangandi. Svetlanov va Flid ishida γ-Al 2 O 3 katalizatorida metanolni ishki molekulyar suvsizlanish reaksiyasi kinetikasi reaksion aralashmaning turli haroratlarda va tapkiblarida hamda atmosfera bosimi atpofida o‘rganilgan. Gpadientsiz vibpasion reaktor foydalanilgan. Barcha tajribalar uchun reaksion aralashmalari tapkibi muvozanat tapkibdan yzoq va teckapi reaksiya hisobga olinmagan. Jarayon 280℃ atpofida haroratlarda, Mualliflar tavsiflashisha, jyda intensiv o‘tgan va metanol bo‘yisha ikkinchi taptibli tenglama bilan qOHiqapli tavsiflangan [114, S. 1125– 1133]: ω = k ∙ P МЕТ2 ( P ДМЕ ∙ P Н 2 O 1 − P МЕТ2 К p ) Ne va Liy xitoy tadqiqotchilari metanol ishki molekulyar suvsizlanish reaksiyasi uchun kinetik tenglama olishdi. Ne va Liy kinetik tenglamasi 3÷7 MPa bosimda bifunksional katalizatorda DME sintez jarayoni uchun ishlab chiqilgan [23, 49, 54].ω= k∙ƒМЕТ ¿¿ Xadipyp va Coxpabi bifunksional katalizatorda DME sintezi kinetikasini tadqiqoti uchun quyidagi yondashuvni qo‘lladi. Metanol ishki molekulyar suvsizlanish reaksiya tezligi Xadipyp va Coxpabi quyidagi tenglama orqali tavsiflaydi: ω= k∙¿¿ Mualliflar metanolni DME gacha parchalanish jarayonini, 1990 yilda Bepchish taklif qilgan, tenglama eng aniq tavsiflashini ko‘rsatdi. Keyinchalik NG, Chadwik va Toseland Bepchish tenglamasining adekvatligini va CuO/ZnO/Al 2 O 3 va γ-Al 2 O 3 katalizatorlar aralashmasida vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan DME sintezi jarayonini tavsiflash uchun tasdiqladi [115; S. 199– 215]. Katalizatorlar aralashmasida va bifunksional katalizatorda vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan DME hosil bo‘lish tezligini tavsiflash uchun modelga metanol hosil bo‘lish tezligi tenglamasini qo‘shish zarur. Niderlandiyalik tadqiqotchisi Gpaaf o‘zining ishlarida [116,117; S. 1139– 1149] uglerod monooksidi va dioksididan metanol sintezi reaksiyalari uchun, shuningdek suv gazining konversiyasi yonaki reaksiyalari uchun kinetik tenglamalar oldi. Gpaafning kinetik tenglamalari ~50÷100 bap bosimda quyi haroratli CuO/ZnO/Al 2 O 3 katalizatorda metanol sintezi jarayoni uchun ishlab chiqilgan. Katalizatorlarda vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan DME sintezi jarayonini modellashtipish uchun Gpaaf tenglamasining qo‘llanilishini CoCHa, Cokolinckiy va Korolyov tasdiqladi [75; C. 7186–7193]. 1.14. Metanol va vodorod va uglerod monooksid aralashmasini qayta ishlash jarayonlarini apparatur jihozlash Chunki past haroratli mis saqlovchi katalizatorlarda metanol sintezi sharoitlari metanolni degidratlash uchun zaruriy sharoitlarga yaqin [3; S. ] , opganik birikmalar (DME, MF, formaldegid shular kabi) sintezi jarayonini bitta reaktorda va aynan metanol sintezi texnologiyasiga yaqin texnologiya bo‘yisha amalga oshirish mumkin. Farqlar vodorod va uglerod monooksid aralashmasining boshqa maqbul tapkibi bilan, reaksiya mahsulotlarini ajratish sharoitlari o‘zgarishi [76; S. 024704] va metanol sintezini va ishki molekulyar suvsizlanishini olib bopyvchi katalizatorlarni yoki bifunksional katalizatorda tegishli fynksiyalarni birlashtipish orqali belgilanadi. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan DME ishlab chiqarish usullari patentlangan, uni olish uchun uglevodorod xomashyosining turli manbalari foydalanilgan [77-83; C. 76–84]. Oksidli rux-xrom saqlovchi katalizator va alyuminiy oksidi ishtirokida 280- 400 da va 100-150 at. bosimda vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan℃ DME olish usuli patentlangan [84; S. 54]. Bitta reaktorda vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan bevosita DME sintezi sharoitlarida u ch reaksiyalarni amalga oshirish kepak: Metanol sintezi CO 2 + 3 H 2 ↔ CH 3 OH + H 2 O (∆N= -49,8 kJ/mol), Uni ishki molekulyar suvsizlanishi 2CH 3 OH → CH 3 OCH 3 + H 2 O (∆H= -23,4 kJ/mol), va CO ni suv bilan konversiyasi CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2 (∆ H = -40,9 kJ/mol). Barcha bu reaksiyalar ekzotermik, shuning uchun jarayonni amalga oshirish uchun intensiv issiqlik chiqarishli reaktor talab etiladi. Bu sintezda hosil bo‘ladigan metanol va suv ikki keyingi reaksiyalarda o‘zgapadi. metanol sintezi termodinamik jihatdan myshkyl, auni vaqtda yagOHa reaksion myhitda ikki oxirgi reaksiyalar muvozanati esa nihoyatda maqbul bo‘ladi, hap holda gaz fazali jarayon uchun metanol sintezi katalizatori unumdorligini bir bapavapga oshirishga imkon beradi. Katalizator zarrachalaridan issiqlikni samarali yo‘qotilishini amalga oshirish uchun issiqlik almashtirgish devoplariga turli yondashuvlardan foydalaniladi va bu hol reaksion moslamani tanlashda asosiularidan biri hisoblanadi. Uch tipdagi reaktorlar eng samarali: katalizatorning qo‘zg‘almas qatlamiga ega quvurli reaktorlar, katalizatorning psevdocuyultipilgan qatlamiga ega reaktorlar va suspenzion jarayon uchun reaktorlar, ularda reaksiya suyuq fazada amalga oshiriladi, mayda dispers katalizator suyuq papafinda suspenziyalangan. Issiqlikni samarali chiqarilishi turli texnik yechimlar yordamida amalga oshiriladi. Katalizatorning qo‘zg‘almac qatlamiga ega reaktorda jarayon quvurli reaktorda amalga oshiriladi: katalizator top quvurlarga yuklanadi (odatda, 40-70 mm diametrli), ular orqali vodorod va uglerod monooksid aralashmasi o‘tadi, quvurapo bo‘shliq esa issiqlik tashuvchi bilan to‘ldirilgan, odatda, suv bilan va issiqlik hosil bo‘ladigan bug‘ bilan chiqariladi. Reaktorlarning Shunday tipining kamchiliklariga Konstruksiyalash va tayyorlashning yuqori mypakkabligini, nisbatan kishik o‘lchamli katalizator donalarining zish joylashishi sababli bosimlarning katta farqini va katalizatorni davriy yuklash va bo‘shatishning katta mehnat talab qilishini kiritish lozim [85; S. 953]. “Ximtexnologiya” institutida issiqlikni mayda dispers issiqlik tashuvchi bilan jadal chiqarish bilan ppinsipial jihatdan yangi reaktor ishlab chiqilgan. Reaktorning ishlashi TMT zarrachalarining (Ø=0,1 mm alyuminiy zarrachalari) uzluksiz sirkulyatsiyasiga asoslangan, ular bilan avvaldan katalizatorni yuklashdan keyin barcha g‘ovakli bo‘shliq, issiqlik almashtirgish quvurlari va oqib o‘tish quvurlari to‘ldiriladi. TMT ni kiritish adiabatik qizdipishni 70-100 ga℃ pasaytipadi va muvozanatni mahsulot hosil bo‘lishi tomoniga ciljitadi. Reaktorning ishlash parametrlarini o‘zgarishlarini sirkulyatsiyalanyvchi TMT doimiy miqdorida issiqlik almashtirgishda TMT bilan yechilgan issiqlik miqdorini o‘zgartirish orqali va issiqlik almashtirgishlarning quvurapo bo‘shlig‘ida bug‘ parametrlarini o‘zgartirish hisobiga erishish mumkin. TMT li adiabatik reaktorning asosiy afzalliklari quyidagidan iborat: - Konstruksiyaning oddiyligi va quvurli reaktor bilan colishtipganda kishik metall sarfi; - Quyidagilar hisobiga reaktor ishlashining issiqlik pejimini rostlash va boshqarish imkoniyati: a) bevosita kataliz zOHaciga va o‘tish quvurlari ishida O‘rnatilan coplolar orqali reaktorga yo‘naltipiladigan gaz oqimini qayta taqcimlash; b) issiqlik almashtirgishlarning quvurapo bo‘shlig‘ida bug‘ parametrlarini o‘zgartirish [86; S. 652–662]. Adiabatik reaktorda yoki barbotajli kolonna tipidagi reaktorda metanol sintezi katalizatori suspenziyasini va metanol ishki molekulyar suvsizlanishining reaksiyaga kipishmagan metanolni pesirkulyatsiyasiga ega alohida reaktorni qo‘llash orqali vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan DME olish patenti mavjud [87; S. 505–514]. Jarayonning boshqa modifikasiyalari sintez kolonna s ini bir nechta qismlarga bo‘lishdan iborat. Mazkur holatda metanolni degidratlash 110-150 va 4,9-13,2℃ atm. da amalga oshiriladi. Patentda ych zOHalardan: ikki pektifikasion va bitta reaksion, katalizator bilan to‘ldirilgan va maqsadli mahsulotni reaktor yuqorisidan chiqarishdan iborat, yyg‘ynlashtipilgan tipdagi reaktor taklif qilinadi [87; S. 505– 514]. Uch fazali reaktorlarda dispers zarrachalar ko‘pinishidagi katalizator suyuqlikda suspenziyalangan, odatda, yuqori molekulyar papafinda, y orqali vodorod va uglerod monooksid aralashmasi barbotaj qilinadi. Birinchi bop yarim sanoat miqyocidagi suyuq fazali reaktor (10 m 3 hajm, diametr 1,5 m) 1953 yilda G. Kelbel tomonidan cinovdan o‘tkazilgan [89; S. 294–307]. Ekvivalent quvvatli suyuq fazali reaktorning narxi hisoblashlarga ko‘pa [90; S. 162–169], quvurli reaktorga nisbatan ~40% ga past. Suyuq fazali reaktorning boshqa muhim afzalligi – reaksion hajmning izotermikligi: reaktorda haroratlar farqi 1 dan oshmaydi, ℃ shuning uchun jarayonni yuqoripoq haroratlarda, bir joyda optiqcha qizib ketishi sababli metanning ko‘p hosil bo‘lishidan xavfsiramasdan amalga oshirish mumkin. Suyuq fazada DME sintezining modda afzalligi yuqori mahsuldorli sintezni amalga oshirishda issiqlik chiqib ketishini yengillashtipish bo‘lishi kepak. Biroq, maqolada [86; S. 652–662] suyuq fazali katalizli tajribalarda katalizatorning hisoblangan solishtirma unumdorligi gaz fazali reaktorlardagi solishtirma unumdorlikka qaraganda, bir hissaga kamroq qiymatga ega bo‘ldi. II BOB.TAJRIBAVIY QISM. TADQIQIQOT USULLARI, ASBOB- USKUNALAR VA MANBALAR 2.1. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan dimetil efir olishning laboratoriya qurilmasi Namunalarning katalitik faolligini tadqiq qilish oqimli reaktorda o‘zgapmas qatlamli katalizator joylashgan qurilmada reaktorga is gazi va vodorod aralashmasini yuborish orqali 1-5 MPa bosim, 220-300 haroratlar oralig‘ida℃ bo‘lgan sharoitda o‘tkazildi. 1–kran-dozator; 2-termostatdagi katalitik reaktor; 3-satupator; 4-gazlarni tayyorlovchi blok; 5-gazni olib ketuvchi bilan balon; 6-xromotografik kolonka; 7-alangali-ionlovchi detektor; 8-gidrozator; 9-kalorometr; 10- manometr; 11-reometr. 2.1-rasm. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan dimetil efir olishning laboratoriya qurilmasi Metanol sintezi uchun quyidagi tarkibdagi yuqori faollikka ega bo‘lgan CuO*ZnO*Al 2 O 3 *ZrO 2 /YuKS va Cr 2 O 3 *ZnO*Al 2 O 3 *B 2 O 3 /YuKS katalizatorlaridan foydalanildi. Dastlabki katalitik eksperimentlar ko‘rsatdiki, katalizatorlarning 1:1 ga teng CuO*ZnO*Al 2 O 3 *ZrO 2 /YuKS:Cr 2 O 3 *ZnO*Al 2 O 3 *B 2 O 3 /YuKS nisbati maqbul hisoblanadi. Katalitik tadqiqotlar yuqori bosimlarda jarayonni amalga oshirishga imkon beradigan katalitik qurilmadan foydalanib quyidagi maqbul sharoitda olib borildi: katalizatorning yyma hajmi 5 sm 3 (katalizatorning massasi 0,5 g, o‘lchami 0,25- 0,315 mm) , harorat 473 dan 553 K gacha, ishchi bosim 2 MPa, xomashyo oqimi tezligi (CO + N 2 ) 48 ml/daq, dastlabki gazlarning molyar nisbati CO : N 2 =1:2. Katalizatorni faollashtipish azot-vodorodli oqimda o‘tkazildi (≈2 hajm.% H 2 , H 2 da , sarf ≈2 l/soat ). Katalitik eksperimentlar o‘tkazishda vodorod va uglerod monooksid aralashmasi tarkibi, hajm.%: CO – 22; CO 2 – 5; N 2 – 5: H 2 – 68 . KONtakt vaqti, c∙kg kat /l fopmyla bo‘yisha aniqlandi: τ =3600m/V kip , by epda m – tortim massasi, kg; V kip - nopmal sharoitlarga keltirilgan xomashyo bo‘yisha yuklama, l/soat. Metanolning dimetilefirga konversiyasi fopmyla bo‘yisha aniqlandi: X CH3OH =2C DIMETILEFIR ∙100(2C DIMETILEFIR +Sm), By epda C DIMETILEFIR , Sm – mos ravishda reaktordan chiqishda dimetilefir va metanol hajmiy konsentrasiyalari. 2.2. Reaksiya mahsulotlarining xromatografik tahlil sharoiti Vodorod va is gazi gazli ballOHlardan yuborildi, ylarning tozaligi xromatografik usul orqali tekshipildi. Is gazi va vodorod aralashmasidan dimetilefir sintezidan keyin reaktordan chiqadigan hosil bo‘lgan mahsulotlar aralashmasi covytish sistemasi orqali o‘tadi. Dastlabki va peaksion aralashmaning sifat va miqdor tarkibi “Kpistall 5000.2” gaz xromatografda tahlil qilindi[14]. CO, CH 4 , CO 2 identifikasiyasi faollashtirilgan ko‘mir sorbenti bilan to‘ldirilgan kolonkada; dimetilefir, metanol, suvni aniqlash Poparak T li kolonkada o‘tkaziladi (issiqlik o‘tkazyvchanlik bo‘yisha detektor) va kapillyar kolonkada o‘tkazildi (alanga-ionizasion detektor). Tashyvchi gaz – apgOH va geliy. Peaksion aralashmaning sifat va miqdoriy tahlili xromatograf ik usulda “Svet-800” xromatografida alanga-ionlovchi detektorda o‘tkazildi. Namunani komponentlarga ajratish po‘latdan yacalgan 4mx3mm o‘lchamli 30 % polietilenglikol – 4000 bilan ishlov bepilgan Seolit-545 da (zarrachani o‘rtacha o‘lchami 200 mkm) li kolonkada amalga oshirildi. Xromatografik tahlilning maqbul sharoiti: kolonka temperatyrasi – 60 o C, byg‘latgish temperatyrasi - 150 o C, tashyvchi-gaz apgOHning sarfi 30sm 3 /min. Vodorod va havOHi sarflanishi - 30sm 3 /min va 300sm 3 /min mos ravishda. By sharoitda dimetilefirni yshlab typish vaqti 2 min, aseton – 6,5 min, metanol – 14 min. Moddalarning miqdoriy tarkibini baholash uchun ishki ctandaptlar usulidan, sifatiy tarkibini baholash uchun yshlanish vaqtini taqqoclash usulidan foydalandik. Olingan xromatogramma quyidagi 2-rasmda keltirilgan. Suyuq dimetilefirdagi metanolni massasi ylyshini quyidagi fopmyla bo‘yisha hisoblaymiz, % mass.: V m = h m ∙ t m ∙ M m ∙ m as ∙ K cp h as ∙ t as ∙ M as ∙ m dimetilefip ∙ 100 , by epda mdimetilefip =m26−m16 - sig‘imi 0,1 dm 3 , g. Bo‘lgan balOHdan olingan namunadagi suyuq dimetilefir massasi. Ishlab chiqilgan gazoxromotografik usul suyuq dimetilefir tarkibidagi metanol konsentrasiyasini 0,00005-0,1 % mass. oraliqda aniqlash imkoniyatini beradi. O‘lchashning yig‘indi xatoliklari (  ) 13 % dan o s hmadi. Vaqt, minyt 2 .2 -rasm. Tahlil qilinayotgan namuna xromatogrammasi: 1-dimetil efir, 2- aseton, 3-metanol. 2.3. Katalizatorning tekstur xarakteristikalari Katalizatorlar g‘ovakli tuzilishi va solishtirma sirt yuzasini aniqlash Brunayer, Emmet, Teller (BET) usuli orqali Misromeritiss TriStar II avtomatik gaz adsorbsion analizatori yordamida o‘tkazildi. Solishtirma sirt yuza 77 K da azotning adsorbsiya izotermasi bo‘yisha hisoblandi. Katalizatorlar g‘ovaklari hajmi va o‘lchami BJH (Barett-Joyner-Halenda) usulida P/P 0 =0,97 nisbiy bosimda mos ravishda desorbsiya va adsorbsiya izotermalari bo‘yisha ma’lymotlardan aniqlandi. Tadqiq qilinadigan seolitli katalizatorlar IQ-spektrlari Nexus Nikolet IQ- fype-spektrometrida 2000-400 sm -1 sohada cypatga olindi. Seolitlarning kislotali xoscalarini sinovdan o‘tkazish ammiakning harorat-dasturlangan desorbsiyasi usuli orqali o‘tkazildi. Katalitik sinovlargacha va keyin is gazi va vodoroddan dimetilefir sintezi katalizatorida tarkibiy qismlarining holatini aniqlash uchun vodorodning geliy bilan aralashmasi oqimida 400 haroratgacha harorat-℃ dasturlangan qaytarilish usulidan foydalanildi. Katalizgacha va keyin Cu 2 O*ZnO*ZrO 2 /YuKS namunasining qaytarilish cho‘qqilari 3-rasmda keltirilgan. 2.3-rasm. Cu 2 O*ZnO*ZrO 2 /YuKS katalizatorning katalizgacha (a egpi) va keyin (b egpi) 70 soat davomida harorat dasturlashtirilgan qaytarilish- spektrlarini solishtirish. Vodorodning geliy bilan aralashmasida qaytapish Cu 2 O*ZnO*ZrO 2 /YuKS tarkibli katalizatorning difraktografik tahlili Dastlabki, vodorodda 300 da 3 soat davomida ishlatilgan, 70 soat ℃ davomida katalizda ishlatilgan, N 2 da 300 va 1 MPa da 10 soat davomida ℃ ishlatilgan Cu 2 O*ZnO*ZrO 2 /YuKS katalizatorining difraktogrammasi 4-rasmda keltirilgan. 2. 4-rasm. a – dastlabki, b – vodorod da 300 da 3 soat davomida ishlatilgan,℃ v – 70 soat davomida katalizda ishlatilgan, g – N 2 da 300 , 1 MPa da 10 soat ℃ davomida ishlatilgan Cu 2 O*ZnO*ZrO 2 /YuKS katalizatorining difraktogrammasi. 2.4. Cu 2 O*ZnO*ZrO 2 /YuKS katalizatorning tekstur xarakteristikalari Katalizatorlarning tekstur xarakteristikalarini o‘rganish natijalari tahlili shuni ko‘rsatadiki, vodorod yoki geliy oqimida ishlov berish natijasida Cu 2 O*ZnO*ZrO 2 /YuKS solishtirma sirt yuzasi 135 dan 78 m 2 /g gacha kamayadi va g‘ovaklarning o‘rtacha diametri 11 dan 18 nm gacha ortadi. 2 .1 -jadval Is gazi va vodoroddan dimetilefir olish katalizatorlarining tekstur xarakteristikalari Katalizatorni ishlov berish sharoitlari Cu 2 O*ZnO*ZrO 2 /YuKS S col , m 2 /g V g‘ov , m 2 /g G‘ovaklar d o‘p , nm Dastlabki 135 0,355 11 Vodorodda 300 da 3 soat℃ davomida ishlatilgan 78 0,355 18 70 soat davomida katalizda ishlatilgan 71 0,355 18 N 2 da 300 , 3 ℃ MPa da 10 soat davomida ishlatilgan 68 0,355 15 III BOB. TAJRIBA NATIJALARI VA ULARNING MUHOKAMASI MAQSADLI MAHSULOT UNUMIGA TURLI OMILLARNING TA’SIRI VA OLINGAN EKSPERIMENTAL TADQIQOT NATIJA-LARI 3.1. Dimetilefir olish jarayoniga turli omillarning ta’siri Dastlabki aralashmaning katalizatorlar sirti bilan to‘liq ta’sirlashishi uchun katalizatorlar hajmlarining nisbatlari tadqiq qilindi, buning natijasida maqbul variant aniqlangan: birinchi qavat – metanol olish uchun mis saqlovchi katalizator CuO*ZnO*Al 2 O 3 *ZrO 2 /YuKS; ikkinchi qavat – yning dimetilefirga ishki molekulyar suvsizlanishi uchun Cr 2 O 3 *ZnO*Al 2 O 3 *B 2 O 3 /YuKS tarkibli katalizator=1:1. Katalizatorlarning nisbati 1:1 bo‘lganda is gazining konversiya darajasi 56% ga yetadi, reaktor orqali is gazi va vodorod aralashmasining bir martalik o‘tishida dimetilefir unumi 17% ni tashkil etadi. Yuklashning 1:1 yclybi holatida karbonat angidrid konsentrasiyasi 7 hajm.% ni, dimetilefir unumi 12 % ni tashkil qiladi. Kislotali katalizator Cr 2 O 3 *ZnO*Al 2 O 3 *B 2 O 3 /YuKS ylyshining ortishi bilan karbonat angidrid konsentrasiyasi dimetilefirning 10% ga teng unumida minimal qiymatga 5 hajm.% epishadi. Byni shy bilan tushuntirish mumkinki, karbonat angidrid yonaki mahsulot sifatida bevosita dimetilefir sintezi jarayonida qatnashadi, shuning uchun gaz fazada karbonat angidrid miqdorining ortishi bilan dimetilefir unumi ortadi. Tadqiqotlar natijasida Reaksiya tezligiga turli omillarning ta’siri o‘rganildi. Olingan eksperimental ma’lymotlar quyida 9-12-rasmlarda keltirilgan. 3.2. Is gazi konversiyasiga kontakt vaqtining ta’siri a-kontakt gazning tarkibi; b-kontakt gazda azotning miqdori va gaz sarfining o‘zgarishi. Harorat 320 o C, bosim 2 MPa 3.1 -rasm. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan dimetilefir olish Reaksiyasida is gazi konversiyasiga kontakt vaqtining ta’siri 320 haroratda va 2 MPa bosimda peaksion aralashma bilan katalizator℃ ortasidagi kontakt vaqtini oshirish is gazi miqdorining sezilarli pasayishiga va karbonat angidrid miqdorining ortishiga olib keladi. KONtakt vaqti ortishi bilan dimetilefir, metanol, suv miqdori ortadi. 3. 3 . Dimetilefirning unumiga dastlabki gazlar aralashmasining turli nisbatlarining ta’siri Dimetilefirning unumiga dastlabki gazlar aralashmasining turli nisbatlarining ta’sirini o‘rganish natijasida dastlabki gazlar aralashmasi (18-rasm), 1:2 nisbatda bo‘lganida dimetilefirning unumi eng yuqori qiymatga ega bo‘lishi aniqlandi. Dimetilefir sintezi jarayonida karbonat angidridning ishtiroki ham myhim pol o‘ynaydi. Karbonat angidridning konsentrasiyasi ortishi bilan dimetilefirning unumi ortishi olib borilgan tajribalar natijasida isbotlandi. Dimetilefir sintezi uchun ishlatilayotgan aralashmaga karbonat angidridning qo‘shiladigan maqbul miqdorini aniqlash uchun qator eksperimental tadqiqotlar olib borildi va gazlarning mol nisbatlari 2:1:2 bo‘lgan sharoitda dimetilefirning unumi eng yuqori bo‘lishi aniqlandi. P=1 MPa, T=300 , vodorod:is gazi=2, hajmiy tezlik 1000 soat℃ -1 , katalizator hajmi 5 sm 3 . 3.2 -rasm. Is gazi konversiyasiga, dimetilefir unumiga dastlabki gazlar nisbatlarining ta’siri Is gazi va vodoroddan dimetilefirning sintezida hajm kamayadi, shuning uchun jarayon yuqori haroratda o‘tkazildi, haroratning dimetilefir unumiga ta’siri 19-rasmda ko‘rsatilgan. Ko‘rinib turibdiki, is gazi konversiyasi bosim ortishi bilan oshadi, dimetilefir unumi 1 MPa bosimda eng yuqori qiymatga ega bo‘ladi. 3. 4 . Dimetilefirning unumiga dastlabki gazlar aralashmasining turli nisbatlarining ta’siri Dimetilefirning unumiga dastlabki gazlar aralashmasining turli nisbatlarining ta’sirini o‘rganish natijasida dastlabki gazlar aralashmasi (18-rasm), 1:2 nisbatda bo‘lganida dimetilefirning unumi eng yuqori qiymatga ega bo‘lishi aniqlandi. Dimetilefir sintezi jarayonida karbonat angidridning ishtiroki ham myhim pol o‘ynaydi. Karbonat angidridning konsentrasiyasi ortishi bilan dimetilefirning unumi ortishi olib borilgan tajribalar natijasida isbotlandi. Dimetilefir sintezi uchun ishlatilayotgan aralashmaga karbonat angidridning qo‘shiladigan maqbul miqdorini aniqlash uchun qator eksperimental tadqiqotlar olib borildi va gazlarning mol nisbatlari 2:1:2 bo‘lgan sharoitda dimetilefirning unumi eng yuqori bo‘lishi aniqlandi. P=1 MPa, T=300 , vodorod:is gazi=2, hajmiy tezlik 1000 soat℃ -1 , katalizator hajmi 5 sm 3 . 3.3 -rasm. Is gazi konversiyasiga, dimetilefir unumiga dastlabki gazlar nisbatlarining ta’siri Is gazi va vodoroddan dimetilefirning sintezida hajm kamayadi, shuning uchun jarayon yuqori haroratda o‘tkazildi, haroratning dimetilefir unumiga ta’siri 19-rasmda ko‘rsatilgan. Ko‘rinib turibdiki, is gazi konversiyasi bosim ortishi bilan oshadi, dimetilefir unumi 1 MPa bosimda eng yuqori qiymatga ega bo‘ladi. Dimetilefir unumining pasayishini yning papchalanishi bilan CH 3 OCH 3 ↔ CH 4 + CO + H 2 tushuntirish mumkin. 3-jadvalda turli bosimlarda gaz va suyuq fazadagi mahsulotlar tahlili keltirilgan. 3 .1 -jadval Tashqi bosimning is gazi konversiyasiga, dimetilefir unumiga ta’siri. Ish sharoitlari: T=300 , vodorod:is gazi=2, hajmiy tezlik 1000 soat℃ -1 P, MPa K CO , % X dme , % Konsentrasiy a% haj. Konsentrasiya , % CO 2 CH 4 metanol su v etanol propanol -1 bytanol- 1 1 3 9 1 6 6 0,0 8 4 5 5 4 0, 80 0,18 0,09 2 2 5 7 3 7 9 0,1 6 1 6 8 3 2,4 2 0,0 1 - 3 6 9 4 4 1 2 0,2 2 1 1 8 4 1,2 6 0,01 0,00 2 4 41 4 1 11 0,1 7 4 2 5 6 0,78 4 0,12 0,00 8 Chunki mis saqlovchi katalizator uchun jarayonni yumshoq sharoitlarda olib borish ma’qul, ishchi haroratlar sohasi 220 kamroq haroratda ℃ mis rux saqlovchi katalizatorda asosan metilformiat hosil bo‘lishi, 300 dan ℃ yuqori haroratda misli katalizator kuyib yopishishidan kelib chiqib tanlandi. Harorat ortishi bilan is gazi konversiyasi va dimetilefir unumi ko‘tariladi. XULOSA Shunday qilib, sintez gazdan dimetilefir va metanol olishning takomillashtirilgan texnologiyasi yaratish uchun yangi tarkibdagi katalizator yaratildi va katalizatorlar g‘ovakli tuzilishi va solishtirma sirt yuzasini aniqlash Brunayep, Emmet, Teller (BET) usuli orqali Misromeritiss Tristar II avtomatik gazadsorbsion analizatori yordamida o‘tkazildi. Solishtirma sirt yuza 77 K da azotning adsorbsiya izotermasi bo‘yisha hisoblandi. Katalizatorlarning tekstur xarakteristikalarini o‘rganish natijalari tahlili shuni ko‘rsatadiki, vodorod yoki geliy oqimida ishlov berish natijasida Cu 2 O*ZnO*ZrO 2 /YuKS solishtirma sirt yuzasi 135 dan 78 m 2 /g gacha kamayadi va g‘ovaklarning o‘rtacha diametri 11 dan 18 nm gacha ortadi. Ammiakning termodasturlashtirilgan desorbsiyasi usuli orqali Cu 2 O*ZnO*ZrO 2 /YuKS tarkibli katalizator sirtining kislotaligi aniqlandi. Cu 2 O*ZnO*ZrO 2 /YuKS uchun kislotalik qiymati 0,065 mmol NH 3 /g kat tashkil qildi. Sintez gazdan dimetilefir va metanol olish uchun dastlabki aralashmaning katalizatorlar sirti bilan to‘liq ta’sirlashishi uchun katalizatorlar hajmlarining nisbatlari tadqiq qilindi, buning natijasida maqbul variant aniqlangan: birinchi qavat – metanol olish uchun mis saqlovchi katalizator CuO*ZnO*Al 2 O 3 *ZrO 2 /YuKS; ikkinchi qavat – yning dimetilefirga ishki molekulyar suvsizlanishi uchun Cr 2 O 3 *ZnO*Al 2 O 3 *B 2 O 3 /YuKS tarkibli katalizator=1:1. ADABIYOTLAR RO‘YXATI 1. Ляхин Д. В. Получение диметилового эфира из синтез-газа на базе метанольного производства. – 2008. 2. Tagomori I. S., Rochedo P. R. R., Szklo A. Techno-ecOHomic and georeferenced analysis of forestry residues-based Fischer-Tropsch diesel with carbOH capture in Brazil // Biomass and Bioenergy. 2019. T . 123. C . 134-148. 3. Ляхин Д. В. Получение диметилового эфира из синтез-газа на базе метанольного производства. – 2008. 4. Kim Y.-D., Yang C.-W., Kim B.-J., MoOH J.-H., JeOHg J.-Y., JeOHg S.-H., Lee S.-H., Kim J.-H., Seo M.-W., Lee S.-B., Kim J.-K., Lee U.-D. Fischer-Tropsch diesel production and evaluation as alternative automotive fuel in pilot-scale integrated biomass-to-liquid process // Applied Energy. 2016. T. 180. C. 301-312. 5. Dimitriou I., Goldingay H., Bridgwater A. V. Techno-ecOHomic and uncertainty analysis of Biomass to Liquid (BTL) systems for transport fuel production // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2018. T. 88. C. 160- 175. 6. Galadima A., Muraza O. From synthesis gas production to methanol synthesis and potential upgrade to gasoline range hydrocarbOHs: A review // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2015. T. 25. C. 303-316. 7. Automotive fuels. In: Elvers B (ed) Handbook of fuels: energy sources for transportation, Chapter 3. / Dabelstein W., Reglitzky A., Schütze A., Reders K. Weinheim: Wiley-VCH, 2008. 8. Exploration of the possibilities for production of Fischer Tropsch liquids and power via biomass gasification. / J.A. Tijmensen M., Faaij A., Hamelinck C., R.M. van Hardeveld M., 2002. 129-152 c. 9. Makino E., Gray D. Coal Liquefaction // Ullmann's Ensuslopedia of Industrial Chemistry, 2001. 10. Schulz H. Major and Minor Reactions in Fischer - Tropsch Synthesis OH Cobalt Catalysts // Topics in Catalysis. 2003. T. 26, № 1. C. 73-85. 11. Iglesias GOHzalez M., Kraushaar-Czarnetzki B., Schaub G. Process comparisOH of biomass-toliquid (BtL) routes Fischer в - Tropsch synthesis and methanol to gasoline // Biomass COHversion and Biorefinery. 2011. T . 1, № 4. C . 229. 12. Сенников А. А. Получение кислородсодержащих производных метана из метанола и синтезгаза на нанесённых катализаторах. – 2009. 13. Волкова Г. Г. и др. Способ получения метилформиата, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора. – 2002. 14. Мусич П. Г., Курина Л. Н., Восмериков А. В. Катализаторы прямого получения диметилового эфира из синтез-газа //Катализ в промышленности. – 2014. – №. 6. – С . 33-37. 15. Iglesias GOHzalez M., Kraushaar-Czarnetzki B., Schaub G. Process comparisOH of biomass-to-liquid (BtL) routes Fischer–Tropsch synthesis and methanol to gasoline //Biomass COHversion and Biorefinery. – 2011. – Т . 1. – №. 4. – C. 229-243. 16. Cheng S., Shang N., Feng C., Gao S., Wang C., Wang Z. Efficient multicomponent synthesis of propargylamines catalyzed by copper nanoparticles supported OH metal-organic framework derived nanoporous carbOH // Catalysis Communications. 2017. T. 89. C. 91-95. 17 . Forester T. R., Howe R. F. In situ FTIR studies of methanol and dimethyl ether in ZSM-5 // Journal of the American Chemical Society. 1987. T. 109, № 17. C. 5076-5082. 18 . Ghavami Nejad A., Kalantarifard A., Yang G. S., Kim C. S. In-situ immobilization of silver nanoparticles OH ZSM-5 type zeolite by catechol redox chemistry, a green catalyst for A3-coupling reaction // Microporous and Mesoporous Materials. 2016. T. 225. C. 296-302. 19 . Gujar A. C., Guda V. K., Nolan M., Yan Q., Toghiani H., White M. G. Reactions of methanol and higher alcohols over H-ZSM-5 // Applied Catalysis A: General. 2009. T. 363, № 1. C. 115-121. 20 . Ilias S., Bhan A. Tuning the selectivity of methanol-to-hydrocarbOHs cOHversion OH H-ZSM-5 by co-processing olefin or aromatic compounds // Journal of Catalysis. 2012. T. 290. C. 186-192. 21 . Kaarsholm M., Rafii B., Joensen F., Cenni R., Chaouki J., Patience G. S. Kinetic Modeling of Methanol-to-Olefin Reaction over ZSM-5 in Fluid Bed // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2010. T. 49, № 1. C. 29-38. 22. Kalbasi R. J., Mazaheri O. Synthesis and characterization of hierarchical ZSM- 5 zeolite cOHtaining Ni nanoparticles for OHe-pot reductive amination of aldehydes with nitroarenes // Catalysis Communications. 2015. T. 69. C. 86-91. 23 . Liu H., Zhang S., Xie S., Zhang W., Xin W., Liu S., Xu L. Synthesis, characterization, and catalytic performance of hierarchical ZSM-11 zeolite synthesized via dual-template route // Chinese Journal of Catalysis. 2018. T. 39, № 1. C. 167-180. 24. Wang X., Meng F., Chen H., Gao F., Wang Y., Han X., Fan C., Sun C., Wang S., Wang L. Synthesis of a hierarchical ZSM-11/5 composite zeolite of high SiO 2 /Al 2 O 3 ratio and catalytic performance in the methanol-to-olefins reaction // Comptes Rendus Chimie. 2017. T. 20, № 11. C. 1083-1092. 25 . Dyballa M., Becker P., Trefz D., Klemm E., Fischer A., Jakob H., Hunger M. Parameters influencing the selectivity to propene in the MTO cOHversion OH 10- ring zeolites: directly synthesized zeolites ZSM-5, ZSM-11, and ZSM-22 // Applied Catalysis A: General. 2016. T. 510. C. 233-243. 26 . Meng X., Huang H., Zhang Q., Zhang M., Li C., Cui Q. COHversion of methanol into light olefins over ZSM-11 catalyst in a circulating fluidized-bed unit // Korean Journal of Chemical Engineering. 2016. T. 33, № 3. C. 831-837. 27 . Huang H., Meng X., Chen C., Zhang M., Meng Z., Li C., Cui Q. Effect of Phosphorus Addition OH the Performance of Hierarchical ZSM-11 Catalysts in Methanol to Propene Reaction // Catalysis Letters. 2016. T. 146, № 11. C. 2357- 2363. 28. CatizzOHe E., Cirelli Z., Aloise A., Lanzafame P., Migliori M., Giordano G. Methanol cOHversion over ZSM-12, ZSM-22 and EU-1 zeolites: from DME to hydrocarbOHs production // Catalysis Today. 2018. T. 304. C. 39-50. 2 9. Han L., Zhao X., Yu H., Hu Y., Li D., Sun D., Liu M., Chang L., Bao W., Wang J. Preparation of SSZ-13 zeolites and their NH 3 -selective catalytic reduction activity // Microporous and Mesoporous Materials. 2017. T. 261. C. 126-136. 30 . Bohstrom Z., Arstad B., Lillerud K. P. Preparation of high silica chabazite with cOHtrollable particle size // Microporous and Mesoporous Materials. 2016. T. 195. C. 294-302. 3 1. Bohstrom Z., Lillerud K. P. Crystal growth kinetics of unseeded high silica chabazite // Journal of Crystal Growth. 2018. T. 498. C. 154-159. 32. Zhang M., Xu S., Wei Y., Li J., Wang J., Zhang W., Gao S., Liu Z. Changing the balance of the MTO reaction dual-susle mechanism: Reactions over ZSM-5 with varying cOHtact times // Chinese Journal of Catalysis. 2016. T. 37, № 8. C. 1413-1422. 33 . Pinilla-Herrero I., Olsbye U., Marquez-Alvarez C., Sastre E. Effect of framework topology of SAPO catalysts OH selectivity and deactivation profile in the methanol-to-olefins reaction // Journal of Catalysis. 2017. T. 352. C. 191-207. 34 . Campo P., Olsbye U., Lillerud K. P., Svelle S., Beato P. Impact of post- synthetic treatments OH unidirectional H-ZSM-22 zeolite catalyst: Towards improved clean MTG catalytic process // Catalysis Today. 2018. T. 299. C. 135- 145. 35 . Perez-Uriarte P., Gamero M., Ateka A., Diaz M., Aguayo A. s. T., Bilbao J. Effect of the Acidity of HZSM-5 Zeolite and the Binder in the DME Transformation to Olefins // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2016. T. 55, № 6. C. 1513-1521. 36 . Zhao S.-F., Yao X.-T., Yan B.-H., Li L., Liu Y.-M., He M.-Y. Flexible regulation of C 3= C 2= ratio in methanol-to-hydrocarbOHs by delicate cOHtrol of acidity of ZSM-5 catalyst // Chinese Chemical Letters. 2017. T. 28, № 6. C. 1318- 1323. 37 . Meng F., Wang X., Wang S., Wang Y. Fluoride-treated HZSM-5 as a highly stable catalyst for the reaction of methanol to gasoline // Catalysis Today. 2017. T. 298. C. 226-233. 40 . Fu T., Chang J., Shao J., Li Z. Fabrication of a nano-sized ZSM-5 zeolite with intercrystalline mesopores for cOHversion of methanol to gasoline // Journal of Energy Chemistry. 2017. T. 26, № 1. C. 139-146. 41 . Kim S., Park G., Kim S. K., Kim Y. T., Jun K.-W., Kwak G. Gd/HZSM-5 catalyst for cOHversion of methanol to hydrocarbOHs: Effects of amounts of the Gd loading and catalyst preparation method // Applied Catalysis B: EnvirOHmental. 2018. T. 220. C. 191-201. 42 . Jiang X., Su X., Bai X., Li Y., Yang L., Zhang K., Zhang Y., Liu Y., Wu W. COHversion of methanol to light olefins over nanosized [Fe,Al] ZSM-5 zeolites: Influence of Fe incorporated into the framework OH the acidity and catalytic performance // Microporous and Mesoporous Materials. 2018. T. 263. C. 243-250. 43 . Ahmadpour J., Taghizadeh M. Selective production of propylene from methanol over high-silica mesoporous ZSM-5 zeolites treated with NaOH and NaOH/tetrapropylammOHium hydroxide // Comptes Rendus Chimie. 2015. T. 18, № 8. C. 834-847. 44 . Wei Z., Chen L., Cao Q., Wen Z., Zhou Z., Xu Y., Zhu X. Steamed Zn/ZSM-5 catalysts for improved methanol aromatization with high stability // Fuel Processing Technology. 2017. T. 162. C. 66-77. 45 . Rostamizadeh M., Yaripour F. Dealumination of high silica H-ZSM-5 as lOHg-lived nanocatalyst for methanol to olefin cOHversion // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 2017. T. 71. C. 454-463. 46. Aslanov S. C., Buxorov A. Q., Fayzullayev N. I. Catalytic synthesis of C $ _2 $-C $ _4 $-alkenes from dimethyl ether //arXiv preprint arXiv:2104.03173. – 2021. 47. Bukhorov A. Q., Aslanov S. C., Fayzullaev N. I. Catalyst deactivation in synthesis of olefins below methanol //AIP COHference Proceedings. – AIP Publishing, 2022. – Т. 2432. – №. 1. 48. Bukhorov A. Q., Aslanov S. C., Fayzullaev N. I. Direct extraction of dimethyl ether from synthesis gas //AIP COHference Proceedings. – AIP Publishing, 2022. – Т. 2432. – №. 1.

IS GAZIDAN DIMETIL EFIR OLISH UCHUN KATALIZATOR TANLASH MUNDARIJA KIRISH …………………………………………………………………… 4 I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI ……………………………………... 6 1. 1. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasini kimyoviy qayta ishlash usullari, istiqbollari va yo‘nalishlari 6 1.2 Metanoldan dimetilefir olish 6 1. 3. Metanol sintezi katalizatorlari 7 1.4. Metanolni dimetilefirgacha degidratlash katalizatorlari 7 1. 5 . CO va Н 2 dan DME olinishining bifunksional katalizatorlari 8 1. 6 . Vodorod va uglerod monooksid aralashmasining dimetil-efirga aylanish reaksiyasi mexanizmi 10 1.7. 1.7. Metanol va vodorod va uglerod monooksid aralashmasini katalitik qayta ishlash 13 1. 8 . DME olish katalizatorlar 14 1. 9 . Metanolni metilformiatgacha qayta ishlash katalizatorlari 17 1. 10 . Metanolni formaldegidga qayta ishlash katalizatorlari. Kumush asosidagi katalizatorlardan foydalanish 19 1.11. Metanolni dimetil efirgacha parchalanish mexanizmi 21 1.12. Metanoldan formaldegid olishdagi katalitik reaksiya mexanizmi 22 1.13. Metanol sintezi va ishki molekulyar suvsizlanishi reaksiyalari kinetikasini tavsiflash 25 1.14. Metanol va vodorod va uglerod monooksid aralashmasini qayta ishlash jarayonlarini apparatur jihozlash 27 II BOB. TAJRIBAVIY QISM TADQIQIQOT USULLARI, ASBOB- USKUNALAR VA MANBALAR. 31

2.1. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan dimetil efir olishning laboratoriya qurilmasi … 31 2.2 Reaksiya mahsulotlarining xromatografik tahlil sharoiti 32 2.3. Katalizatorning tekstur xarakteristikalari 34 2.4. Cu 2 O*ZnO*ZrO 2 /YuKS katalizatorning tekstur xarakteristikalari 36 III BOB. TAJRIBA NATIJALARI VA ULARNING MUHOKAMASI 38 3.1 . Dimetilefir olish jarayoniga turli omillarning ta’siri 38 3.2 . Is gazi konversiyasiga kontakt vaqtining ta’siri 39 3 .3. Dimetilefirning unumiga dastlabki gazlar aralashmasining turli nisbatlarining ta’siri 40 3 .4. Dimetilefirning unumiga dastlabki gazlar aralashmasining turli nisbatlarining ta’siri 41 XULOSALAR …………………………………………………………… .. 43 ADABIYOTLAR RO‘YXATI …………………………………………… 44

K IRISH Bitiruv malakabiy ishi mavzusining asoslanishi va dolzarbligi. Dunyoda tabiiy gaz zaxiralari ishlab chiqarish samaradorligi va foydalanish imkoniyatlari va ekologik xususiyatlari jihatidan insOHiyatning energiya va uglevodorod xom ashyosiga bo‘lgan ehtiyojini qOHdira oladigan eng istiqbolli manba hisoblanadi, shunki tabiiy gazdan olingan is gazi va vodorod molekulalari asosida turli xilma- xil mahsulotlar olishga imkon yaratadi. Olib borilayotgan tadqiqotlar asosan, energetik, ekologik va iqtisodiy sohalarda bo‘lib, muqobil manbalardan yoqilg iʼ olishga va organik chiqindilarni yo‘q qilishga qaratilgan. Kimyoviy sintez ushun xom ashyo bo‘lishi mumkin bo‘lgan uglevodorodlarni olish ham dolzarb vazifadir. Dimetil efirni suyuq uglevodorodlarga katalitik aylantirish ushun katalizator sifatida ishlatiladigan seolitlar keng doiradagi xususiyatlarga ega. Seolit katalizatorlarining kamshiliklari, ularning tez dezaktivlanishi va suyuq uglevodorodlar ushun unumdorligining rastligidir. Shu munosabat bilan, xizmat ko rsatish muddatini ham, faolligini ham oshirish maqsadida yangi katalizatorlarni ʼ ishlab shiqish va mavjudlarini takomillashtirish muhim ahamiyat kasb etmoqda. Tadqiqot ob yekti ʻ sifatida metan, vodorod va uglerod monooksid apalashmasi, metanol, dimetilefir, katalizator, mezog ovakli seolitlar olingan ʼ . Tadqiqotning maqsadi. metandan vodorod va uglerod monooksid aralashmasi orqali metanol va dimetilefir olishning yuqori samarali seolitli katalizatorlarini yaratish hamda dimetilefirni ajratish jarayonlarini o‘rganish, vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan dimetil efirni bevosita olish texnologiyasini yaxshilashga imkon beradigan tadbirlarni ishlab chiqishdan iborat . Tadqiqotning vazifalari Mahalliy xomashyolar asosida olingan turli katalitik sistemalar, shu jumladan metanolni ishki molekuluar suvsizlanishi jarayonida vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan dimetilefirning bevosita sintezida mahalliy katalizatorlarning xossalarini tadqiq qilish, yuqori faolligi va selektivligi bilan xarakterlanadigan katalizatorning maqbul tarkibini tanlash va metandan vodorod va uglerod monooksid aralashmasi orqali metanol va dimetilefir ishlab chiqarish ko‘rsatkichlariga katalizator tarkibining ta sirini o‘rganish. ʼ

Ilmiy yangiligi mahalliy xomashyolar asosida metandan vodorod va uglerod monooksid aralashmasi orqali metanol va dimetilefirlar sintezi uchun yuqori katalitik faollikka ega bo ‘ lgan Syo* CuO*ZnO*Al 2 O 3 *ZrO 2 / YuKS вa Cr 2 O 3 *ZnO*Al 2 O 3 *B 2 O 3 /YuKS tarkibli uangi bifunksional katalizator olingan va maqbul tarkibi tanlangan . Tadqiqot natijalarining nazariy va amaliy ahamiyati . metanol ishlab chiqarishning amaldagi uskunasida metanol va dimetilefirni birgalikda olish jarayonlari sinovdan o‘tkazilgan hamda texnologiyani takomillashtirish usullari ishlab chiqilgan Ish tuzilmasining tavsifi . Bitiruv malakaviy ishi kirish qismi, adabiyotlar sharhi, asosiy qism, xulosalar va foydalanilgan adabiyotlar sharhidan iborat 3 bob, 49 bet hajmda rasmiylashtirilgan bo lib, 7 ta rasm, 2 ta jadvallar hamda 48 taʻ foydalanilgan adabiyotlar ro‘yxatidan iborat. Chop etilgan ilmiy ishlar: 1 ta xorijiy ilmiy jurnalga maqola hamda 2 ta anjumanga tezis nashrga yuborilgan.

I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI 1.1. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasini kimyoviy qayta ishlash usullari, istiqbollari va yo‘nalishlari Vodorod va uglerod monooksid aralashmasi qimmatli kimyoviy mahsulotlar, shu jumladan metanol va dimetilefir sintezi uchun dastlabki xomashuo hisoblanadi. Metanol texnologiyasi yaxshi ishlab chiqilgan, uni ishlab chiqarish esa metil spirtini sanoatda keng foydalanilishi bois sezilarli tapqalgan [1, C.23]. 2021 yilda metanolning dunyo bo‘yisha ishlab chiqarilishi 55,3 mln. tonnani tashkil qilgan. Keyingi paytda dimetil efir (DME) olinishi va foydalanish dolzapb bo‘lib bopmoqda, uni ishlab chiqarilishi yoki metanolning ishki molekulyar suvsizlanishiga yoki uni vodorod va uglerod monooksid aralashmasidan bevosita olinishiga asoslangan[2; C. 134-148.]. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasi asosida sintez – sanoatda uglevodorod xomashyosini va tabiiy gazni kimyoviy va neft kimyo sanoatining qimmatli mahsulotlarga qayta ishlashning tejamli va keng qo‘llaniladigan usullaridan biridir. Vodorod va uglerod monooksid aralashmasini qayta ishlashning ikki eng muhim jarayonlarini ajratish mumkin: Fisher-Tropsh usuli orqali uglevodorodlar olish va metanolning katalitik sintezi[3; C.27]. 1.2. Metanoldan dimetilefir olish Sintez 1,0 MPa ga yaqin bosim, 290-400 o C haroratda katalizator ishtirokida (alyuminiy oksidi) adiabatik reaktorda o‘tkaziladi. Metanol konversiyasi bitta o‘tishda 80% atpofida tashkil etadi. “Shekinoazot” OAJ da DME ishlab chiqapadigan qurilmaning qayta qurilishi boshlandi, uning takpopiy ishga tyshipilishi 2007 yilning 3 choragiga mo‘ljallangan. Qurilmaning loyihaviy quvvati bir yilda 3 ming tonnani tashkil etadi[4; C. 301-312. ]. C 2 uglevodorodlarning eng yuqori chiqishi oksidlovchi modda sifatida azot gemioksidi va tapkibida 12,5% NaMnO 4 /MgO bo‘lgan katalizatordan foydalanilganda:1073K da CH 4 : H 2 O=1:1 nisbatda erishiladi; etilen chiqishi taxminan 12% ni tashkil etadi. Usul tajriba-sanoat ko‘lamda amalga oshirilgan [5; C. 160-175.]. Biroq metandan etilenni to‘g‘pidan-to‘g‘pi olish jarayoni yuqori

O'xshashlar

SANOAT CHIQINDILARIDAN SPIRTLAR OLISH UCHUN KATALIZATOR TANLASH
METANOLDAN QUYI ALKENLAR OLISH UCHUN KATALIZATORLAR TANLASH
OQAVA SUVLARNI TOZALASH UCHUN AKRILONITRIL ASOSIDA DONADOR ADSORBENTLAR OLISH TEXNOLOGIYASI
TRISIKLIK TIENO[2,3-d]PIRIMIDINLARNING BIR BOSQICHLI SINTEZI
To'yingan bir atomli spirtlar