logo
  1. Bosh sahifa
  2. Diplom ishlar
  3. Umumiy
  4. METANOLDAN QUYI ALKENLAR OLISH UCHUN KATALIZATORLAR TANLASH

METANOLDAN QUYI ALKENLAR OLISH UCHUN KATALIZATORLAR TANLASH

Yuklangan vaqt:

20.11.2024

Ko'chirishlar soni:

0

Hajmi:

521.9638671875 KB
Ko'chirib olish
METANOLDAN QUYI ALKENLAR OLISH UCHUN KATALIZATORLAR TANLASH MUNDARIJA KIRISH …………………………………………………………………… 4 I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI ……………………………………... 6 1. 1. Metan asosida etilen, propilen va butilenlar: so‘nggi yutuqlar 6 1.1. Metanni oksikondensatlash reaksiyasining mexanizmi … 5 1.2. Neftdan olinmagan xomashyodan quyi molekulyar alkenlarni olish usullari 9 1. 3. Metanning quyi molekulyar alkenlarga bir bosqichli konversiyasi 9 1.4. Sintez-gaz orqali quyi molekulyar alkenlarni olish 10 1. 5 . Metanol orqali metanning quyi molekulyar alkenlarga konversiyasi 10 1. 6 . Metanoldan dimetil efir olish 11 1.7. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ni olish 12 1. 8 . Propilenni neft zavod va kreking gazlardan ajratish 13 1. 9 . Metandan sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) va metanol orqali etilen va propilen olinishi 14 1. 10 . Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) va dimetil efir orqali quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olinish 15 1.11 Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan dimetil efirning bir bosqichli sintezi 16 1.12. Dimetil efir va metanoldan uglevodorodlar olish 17 1.13. Laboratoriya sharoitlarida metanoldan quyi alkenlarni olish 17 1.14. Dimetil efir va metanolning o‘zgarish katalizatorlari 18 1.15. Metanning metanol orqali etilen, propilen va butilenlarga kon 20 1.16. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi katalizatorlari va jarayon mexanizmi 22 1.16.1. Oksoniy-ilid mexanizmi 22 1.16.2. Karben mexanizmi 24 1.16.3. Kapbonkation mexanizmi 26 1.16.4. Erkin radikalli mexanizm 27 II BOB. TAJRIBAVIY QISM ……………………………………………. 29 2.1. Dimetilefirdan quyi alkenlar olishning laboratoriya qurilmasi … 29 2.2 Katalizatorlarga suv bilan ishlov berish qurilmasi ………………… 30 2.3. Reaksion aralashmaning xromatografik tahlili 31 2.4. Katalizator va tutib turuvchi modda (nositel) tayyorlash texnologiyasi 32 2.5. Katalizatorlarni modifikatsiya qilish usullari 33 2.6 Namunalarining struktur va tekstur xarakteristikalari 33 III BOB. TAJRIBA NATIJALARI VA ULARNING MUHOKAMASI 36 3.1 . Metanol va dimetilefirdan quyi alkenlarning analitik sintezi 36 3.2 . Bor saqlovchi katalizatorlarda dimetilefirning quyi alkenlarga o‘zgarishi. 3.2.1. Bor saqlovchi katalizatorlarning maqbul tarkibini tanlash 37 37 3.2.2. Katalizatorning katalitik faolligiga kislotali markazlarining ta’siri 38 3.2.3. Mg-Zr-Zn-B-YuKS sistemaning faolligi va selektivligiga kontakt vaqtining ta’siri 39 3.2.4. Mg - Zr - Zn - B - YuKS katalitik sistema pegenerasiyasining selektivlikka va benzin uglevodorodlar gaz tarkibiga ta ’ siri 40 XULOSALAR …………………………………………………………… .. 41 ADABIYOTLAR RO‘YXATI …………………………………………… 42 K IRISH Bitiruv malakabiy ishi mavzusining asoslanishi va dolzarbligi. Dunyoda etilen, propilen va butilenlardan keng ko‘lamlarda har xil polimer materiallar va asosiy organik sintezning ayrim mahsulotlari ishlab chiqarilganligi uchun katta amaliy ahamiyat kasb etadi. Hozirgi vaqtda sanoatda quyi alkenlar, ya’ni etilen, propilen va butilenlar asosan, neftning yengil fraksiyalarini pipolizlab va gazoylni katalitik krekinglab olinmoqda. Mahalliy va dunyo bozorida neft narxlarining o‘sishi davom etmoqda. Shuning uchun uglevodorodlarning muqobil manbalarini izlash, shuningdek uglevodorodli xomashyodan, ya’ni tabiiy gaz va neft gazlaridan quyi alkenlar, ya’ni etilen, propilen va butilenlar olish texnologiyalarini yaratish va borlarini takomillashtirish muhim ahamiyat kasb etmoqda. Jahonda bugungi kunda tabiiy gazni organik sintezning qimmatli mahsulotlariga va yarim mahsulotlariga qayta ishlashning yuqori samarali usullarini hamda texnologiyalarini yaratish dolzarb hisoblanadi. Xususan, muqobil xomashyodan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olishning usullari orasida etilen, propilen va butilenlarni metanning sintez-gazga oraliq konversiyasi orqali olish eng istiqbolli usul hisoblanadi. Bu etilen, propilen va butilenlarni yuqori unumlar bilan ishlab chiqarish imkonini beradi. So‘nggi yillarda kimyogarlarning katta qiziqishini sintez-gaz orqali etilen, propilen va butilenlar, eng avvalo, etilen va propilen olish imkoniyatini jalb qilishdan iborat bo‘lib, bu ustivor yo‘nalishda keng qampovli ilmiy izlanishlar olib borilmoqda . Tadqiqot ob yekti ʻ sifatida metanol , dimetilefir, katalizator, yuqori kremniyli seolit, quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olingan. Tadqiqotning maqsadi. Metanol va dimetilefirdan olingan quyi alkenlar sintezining yuqori samarali seolitli katalizatorlarini yaratish hamda jarayonga texnologik parametplarning ta’sirini o‘rganish asosida texnologiyani takomillashtirishdan iborat . Tadqiqotning vazifalari Mahalliy xomashyolar asosida metanol va dimetilefirdan olingan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi reaksiyasi uchun yangi tarkibdagi katalizatorlar yaratish; Termik barqaror, unumdop, yuqori faolligi va selektivligi bilan xarakterlanadigan katalizatorning maqbul tarkibini tanlash va metanol va dimetilefirning quyi alkenlarga konversiyasi reaksiyasi mahsulotlarining ishlab chiqarish ko‘rsatkishlariga katalizator tarkibining ta’sirini o‘rganish. Ilmiy yangiligi ilk bor mahalliy xomashyolar asosida metanol va dimetilefirdan olingan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi reaksiyasi uchun yuqori unumdoplik va selektivlikka ega bo‘lgan Zn-Zr- 〖 Cu 〗 ^* YuKS va Mg-Zr-Zn-B-YuKS tarkibli yangi katalizator tanlab olingan va maqbul tarkibi tanlangan . Tadqiqot natijalarining nazariy va amaliy ahamiyati . Tadqiqot natijalarining ilmiy ahamiyati yuqorida qayd etilgan jarayon uchun yangi tarkibli katalizator yaratilganligi, jarayonning borishiga turli omillarning va texnologik parametplarning ta’siri o‘rganilganligi bilan izohlanadi . Ish tuzilmasining tavsifi . Bitiruv malakaviy ishi kirish qismi, adabiyotlar sharhi, asosiy qism, xulosalar va foydalanilgan adabiyotlar sharhidan iborat 3 bob, 47 bet hajmda rasmiylashtirilgan bo lib, 3 ta rasm, 3 ta jadvallar hamda 48 taʻ foydalanilgan adabiyotlar ro‘yxatidan iborat. Chop etilgan ilmiy ishlar: 1 ta xorijiy ilmiy jurnalga maqola hamda 2 ta anjumanga tezis nashrga yuborilgan. I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI 1.1.Metan asosida etilen, propilen va butilenlar: so‘nggi yutuqlar. Hozirgi vaqtda neft kimyoviy va organik sintez sanoatini quyi alkenlarsiz tasavvur qilib bo‘lmaydi [1-2, 6; 191-224-b. ]. Quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar neft kimyosi va organik kimyo sanoatining asosiy yarim mahsulotlari hisoblanadi. Ular asosida keng turdagi kimyoviy mahsulotlar va erituvchilar olinadi [6; 191-224-b.]. Propilen asosida propilenoksid, akpilonitril, akpil kislota, polipropilen, propilenoksid, akpilonitrilning yangi modifikasiyalari, kumol, izopropil spirt va boshqalar ishlab chiqariladi [6]. Butenlardan reagentlar sifatida malein angidrid, butil spirti, polibutilen sintezida va boshqa maqsadlarda keng foydalaniladi [6; 191-224-b.]. 2018 yilda C2¿−C4¿ etilen, propilen va butilenlarning dunyo bo‘yisha ishlab chiqarish ko‘lami yiliga 280 mln.t ga etdi [6]. Ayniqsa kimyoviy mahsulotlar bozorida etilen va propilenga talab yuqori, ularning hiscasiga quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar ishlab chiqarish umumiy hajmining 96 % ko‘prog‘i to‘g‘ri keladi. Etilen va propilenga talab uzluksiz ortmoqda, ishlab chiqarish quvvatlari hajmlari acp boshidan ikki baravarga ortdi [6]. XXI acp boshidan “etilen, propilen va butilen” majmuasida uglevodorodli xomashyoni o‘zlashtirish ancha rivojlandi [4, 7; 171–178-b. ]: neft asta-sekin tabiiy gaz bilan almashtirilyapti, tabiiy gazning zahiraari juda katta bo‘lib, < 570 tpln m 3 ni tashkil etadi [6; 191-224-b. ]. Gazni etilen va propilenga konversiyasida mahsulotning narxi 7-9 martaga, polimerlar ishlab chiqarishda esa 17-20 martaga ortadi [ 6; 191-224-b. ]. Shunday gazni chuqur qayta ishlash konxonalarining qurlishi ayniqsa, tabiiy gazni qazib olish hajmining uzluksiz o‘sayotgani chuqur qayta ishlash jadal rivojlanayotgan mamlakatlarda dolzarb hisoblanadi. Hozirgi vaqtga kelib quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar ishlab chiqarish quvvatlarning dunyo bo‘yisha hajmi ~30 % gaz xomashyosiga o‘tkazilgan [25]. Jahon bozorida metanning mo‘lligi uni qimmatli kimyoviy mahsulotlarga o‘zgartirish jarayonlarini yaratishga qiziqishni kuchaytipadi. Tabiiy gazning bu asosiy komponentidan, CH 4 molekulasini turli usullar bilan birlamchi faollashning bir va ko‘p bosqichli sxemasini o‘z ishiga oladigan etilen, propilen va butilenlarni olishning ko‘p sonli usullari taklif qilingan [6; 191-124-b. 8 ; 304 - 314 -b. ]: - Kislorod bilan oksidli katalizatorlarda-metanni etilen va etanga oksidlanishli kondensatlanishi [6]; - Seolit yoki oksidli kontakt sirtida CH 4 molekulasining termokatalitik papchalanishi ya’ni metanning uglevodorodlarga oksidlanishsiz kondensatlanishi [6]; - Metanni sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ga piformingi orqali etilen, propilen va butilenlarga yoxud Fisher-Tropsh usullari bo‘yisha yoxud metanol yoki dimetil efir orqali, yoxud metanol va dimetil efir aralashmasi orqali konversiyasi orqali [6; 191-224-b]; - Xlorlash va oksixlorlash orqali metilxloridni etilen, propilen va butilenlarga aylantirish bilan [6]. Keyingi yillarda metanni etilen, propilen va butilenlarga aylantirishning barcha sanab o‘tilgan yo‘nalishlari yirik kompaniyalar-Honeuwell, Lurgi, INEOC (Inspec Ethulene Oxide Spesialities), Total, JGC Corporation, Mitsibishi, Sabis Global Technlogu va boshqalardir [11-12; 1-13-b. ] tomonidan amalga oshirilmoqda. Shu va boshqa sabablar olimlarni neftga muqobil bo‘lgan xomashyo manbalarini izlashga majbur qilmoqda. Shunday manbalardan biri bo‘lib tabiiy gaz hisoblanadi [8; 110-b.]. Uning isbotlangan dunyo zaxiralari ulkan bo‘lib, doimiy ravishda oshirish tarafga qayta korib chiqiladi [13]. Bundan tashqari, metanning qattiq gaz gidratlari Ko‘rinishidagi ulkan zaxiralari mavjud. Ular 20 ming. tpln.m 3 ga yaqinni tashkil etadi [12-14; 504-511-b. ], ya’ni metanning an’anaviy zaxiralaridan yuz baravar oshadi. Shunday qilib, tabiiy gazni zaxiralar va ekologik tavsiflar bo‘yisha insoniyatning energiya va uglevodorod xomashyosiga bo‘lgan ehtiyojlarni ta’minlashga qodir bo‘lgan istiqbolli zaxira deb hisoblash mumkin. Dimetil efir ko‘p tadqiqotlarda etilen, propilen va butilenlarni olish uchun xomashyo sifatida ko‘zda tutiladigan metanol oldida bir qator afzalliklarga ega [33]. Birinchisi-DME konversiyasida uglevodorodlar chiqishi metanolga nisbatan uning molekulasida C:O ning katta nisbati hisobiga oshadi. Ikkinchisi-metanol degidrasiyasi jarayonida issiqlikning katta miqdori ajralib chiqadi, bu issiqlik chiqishi hisobiga texnologik sxema mupakkablashishiga olib keladi. Hozirgi vaqtda sintez-gazning metanol orqali quyi molekulyar alkenlarga aylanish jarayonlari eng ko‘p rivojlangan [15; 686-694-b. ]. Seolit katalizi sohasidagi yutuqlar metanol yoki metanol va DMEdan 75-90 % unum bilan SAPO-34 yoki ZSM-5 tupidagi mikrog‘ovakli seolitlarda etilen va propilen sintezi imkoniyatini yaratdi [16; 264-266-b. ]. Oxirgi 20 yillar mobaynida ishlab chiqilayotgan jarayonlar tijoriy foydalanishgacha etkazildi va bugungi kunda ularning sanoatda faol joriy qilinishi po‘y bepmoqda. Oxirgi yillarda spirtning oraliq degidratasiyasi orqali bir bosqich yoki ikki bosqichda sintez-gazdan to‘g‘ridan-to‘g‘ri olinadigan DME va metanol aralashmasidan quyi molekulyar alkenlarni olish jarayonlari katta e’tiborni jalb qilmoqda. Bunda metanoldan olingan quyi molekulyar alkenlarning sintezida o‘zini eng yaxshi katalizatorlar sifatida ko‘rsatgan SAPO-34 molekulyar elaklari metanol va dimetil efir aralashmasi Reaksiyasi uchun unchalik samaradop emas. Metanol va DME aralashmasi o‘zgarishi jarayonida ZSM-5 tupidagi seolit asosidagi katalizator o‘zini yaxshi ko‘rsatdi [1 7 - 19 ; 509-511-b. ]. Sintez-gazdan DME olishning yangi bir bosqichli usulini ishlab chiqish CO va H 2 dan quyi molekulyar alkenlarni olish sxemasini qayta korib chiqishga imkon berdi. Sintez-gazni DMEga to‘g‘ridan-to‘g‘ri konversiyasi orqali quyi molekulyar alkenlarni olish “metanolli” usullarga nisbatan bir qator afzalliklarga ega. “Metanolli” usullarga nisbatan CO/H 2 dan olingan DME sintezi orqali amalga oshirilayotgan jarayonning yuqoriroq unumdopligiga efirni olish hududida qo‘shimcha o‘zgarishlar kechishi ham yordam beradi: suv gazi konversiyasi va CO/H 2 dan metanol hosil bo‘lishi Reaksiyalari, buning natijasida suv tizimda to‘planib qolmaydi va bu holda DME sintezining qo‘shimcha mapshputi paydo bo‘ladi [ 17 ]. 1.2. Neftdan olinmagan xomashyodan quyi molekulyar alkenlarni olish usullari. Hozirgi vaqtda metanni quyi molekulyar alkenlarga qayta ishlashning ikkita asosiy yo‘nalishi ishlab chiqilmoqda [19; 13165-13174-b. ]: bevosita va bilvosita konversiya, ya’ni xlor hosilalari orqali (CH 4 ni oksidlovchi xlorlash bilan) yoki sintez-gaz orqali (keyinchalik uning quyi molekulyar alkenlarga bevosita aylanishi bilan yoki metanol va dimetil efirning oraliq hosil bo‘lishi orqali). Bir qapashda tabiiy gazdan bitta bosqichda quyi molekulyar alkenlarni olgan holda-metanni bevosita konversiyasi yo‘li eng jozibadop hisoblanadi. 1.3. Metanning quyi molekulyar alkenlarga bir bosqichli konversiyasi. Metanning quyi molekulyar alkenlarga bevosita konversiyasi quyidagi Reaksiyalar bo‘yisha metanning oksidlanishli dimeplanishi usulida amalga oshiriladi [ 17 -2 0 ; 8855-8862-b. ]: 2 CH 4 + 1 2 O 2 → C 2 H 6 + H 2 O C 2 H 6 + 1 2 O 2 → C 2 H 4 + H 2 O 1-2 ketma-ket o‘zgarishlar natijasida etilen hosil bo‘ladi. Bunday jarayonda propilen deyarli hosil bo‘lmaydi. Metanning oksidlovchi kondencasiyasi turli metallarning oddiy yoki aralash oksidlari asosida, ba’zida promotorlar sifatida metall galogenidlari qo‘shilgan holda geterogen metallar ishtirokida yuqori haroratlarda (700-850 O C) da amalga oshiriladi. 1-2 Reaksiyalar katta miqdordagi issiqlik ajralishi bilan kechadigan ekzotermik Reaksiyalar bo‘lib hisoblanadi, bu maxsus o‘tga chidamli materiallar ishlatilishini talab qiladi, shuningdek katalizatorning strukturaviy tuzilishining buzilishiga sabab bo‘lishi mumkin. Shuning uchun Reaksiya sharoitlarida issiqlikning ko‘p miqdorda chiqishi ushbu jarayonning asosiy muammolaridan biri hisoblanadi. 1.4. Sintez-gaz orqali quyi molekulyar alkenlarni olish. Sintez-gazning etilen yoki propilenga bir bosqichli konversiyasi afcucki, hozircha maqbul ko‘rsatkishlar bilan amalga oshirish imkoni bo‘lmadi: Fisher- Tropsh usuli bo‘yisha quyi molekulyar alkenlar sintezida eng faol va selektiv temir katalizatorlar orqali unumi 27 %dan ortiq bo‘lmagan (C4−C4) quyi molekulyar alkenlarni ishlab chiqaradi [24; 306-314-b. ]. Shunday qilib, ushbu usul hozircha amaliy qiziqishga ega emas. 1.5. Metanol orqali metanning quyi molekulyar alkenlarga konversiyasi. Fisher-Tropsh usulidan fapqli ravishda sintez-gazning metanol orqali quyi molekulyar alkenlarga aylanish jarayonlari 75-90 % darajadagi unum bilan etilen yoki propilen olish imkonini beradi [ 1 2- 25 ; 17324-17335-b. ]. Hozirgi vaqtga kelib bir qator firmalar tomonidan Oxirgi 20 yil davomida ishlab chiqarilayotgan jarayonlar bugungi kunda sanoatga faol ravishda joriy qilinmoqda: zavodlar qurlishi bir qator mamlakatlarda Epon, Belgiya va Xitoyda [33-35; 187-195-b. ] olib borilmoqda; 2006 yildan boshlab CH 3OH dan quyi molekulyar alkenlarni ishlab chiqarish bo‘yisha yirik zavod Nigepiyada ishlamoqda [36; 18-26-b. ]. Mobil Oil Corporation jarayonidan fapqli ravishda UOP va Norsk Hudro kompaniyalari tomonidan quyi molekulyar alkenlar sintezida SAPO-34 ishlatiladi. UOP-jarayonning asosiy bosqichi (metanoldan C2−C3 quyi molekulyar alkenlar sintezi) spirtning past papsial bosimidan foydalangan holda 425-500 co haroratda katalizatorning (N- SAPO-34) sox suyultirilgan qatlamli reaktorda o‘tkaziladi [ 28 ; 562-568-b. ]. Cubctpat sifatida tozalangan spirt bo‘lganidek, metanol sintezi reaktoridan bevosita kelib tushadigan xom metanol ham qo‘llaniladi [4 0 ; 1318- 1323-b. ]. C 2 − C 3 quyi molekulyar alkenlar 75-90 % unum bilan ishlab chiqariladi. Reaksiya sharoitlarini o‘zgartipgan holda 0,7 dan 1,4 gacha bo‘lgan intervaldagi mahsulotda etilen/propilen nisbati o‘zgartiriladi. Oxirgi yillarda UOP-jarayonni takomillashtirish bo‘yisha turli usullarni hamda katalizatorlarning turli modifikasiyalarini taklif etadigan o‘nlab patentlar [3 0 -3 1 ; 4 0 -4 2 ; 8, 44 - 49 ; 173-178-b. ] paydo bo‘ldi [43; 696-b. ]. Patentlarning eng ko‘p soni Amerikaning Xususan metanoldan quyi molekulyar alkenlar sintezi reaktorida harorat bir oz o‘zgarishi bilan UOP-jarayoni texnologiyasining takomillashtirilgan varianti [52; 367-377-b. ] va metanolning C 2 - C 3 quyi molekulyar alkenlarga qayta ishlanishini o‘z ishiga olgan aralash jarayon varianti hamda neft mahsulotlari krekingi bilan quyi molekulyar alkenlar olishni patentlaydigan Exxon Mobil konsepniga tegishli. Lurgi kompaniyasi tomonidan taklif etilayotgan MTP-jarayon sxemasiga muvofiq [3 0 -3 1 ; 295-303-b. ] metanol adiabatik reaktorda 380⁓ o C haroratda alyuminiy oksidi sirtida 32 ob.%: 34 ob.%: 34 ob.% nisbatda metanol, DME va suv bug‘laridan iborat bo‘lgan aralashmaga aylanadi. Shundan So‘ng ushbu aralashma suv bug‘i qo‘shilgandan keyin uchta yo‘nalishga bo‘linadi (1:1, 3:1,8) va 435-440 o C haroratda va 1,8 atm bosimda uchta bir xil reaktorga kelib tushadi va bu epda quyi molekulyar alkenlar sintezi amalga oshiriladi. Ushbu reaktorlar uyma katalizatorga ega bo‘lib, ushbu jarayonda propilen hosil bo‘lishiga nisbatan yuqori selektiv, ishqorli metall ( 10 ppm) hamda rux va kadmiy ( 0,05 mas.%) ⁓ ⁓ tarkibi past bo‘lgan pentasil tupidagi seolit qo‘llanadi, yuza maydoni (VET) 460 ⁓ m 2 /g va g‘ovaklar hajmi 0,4 m ⁓ 3 /g [3 3 , 52-52; 107-111-b. ]. 1.6. Metanoldan dimetil efir olish. Sintez 1,0 MPa ga yaqin bosim, 290-400 o C haroratda katalizator ishtirokida (alyuminiy oksidi) adiabatik reaktorda o‘tkaziladi. Metanol konversiyasi bitta o‘tishda 80% atpofida bo‘ladi. “Щekinoazot” OAJ da DME ishlab chiqaradigan qurilmaning qayta qurlishi boshlandi, uning takroriy ishga tushirilishi 2007 yilning 3 choragida amalga oshirilgan. Qurilmaning loyihaviy quvvati bir yilda 3 ming tonnani tashkil etadi. C 2 uglevodorodlarning eng yuqori chiqishi oksidlovchi modda sifatida azot gemioksidi va tarkibida 12,5 % NaMn O4/MgO bo‘lgan katalizatordan foydalanilganda: 1073 K da CH 4 : H 2 O = 1 : 1 nisbatda epishiladi [2; 231-237-b. ]; etilen chiqishi unumi taxminan 12 %ni tashkil etadi. Usul tajriba- sanoat ko‘lamda amalga oshirilgan [43; 696-b. ]. Biroq metandan etilenni to‘g‘ridan-to‘g‘ri olish jarayoni yuqori energetik xapajatlarni talab qiladi, etilen chiqishi esa past hisoblanadi [1]. 1.7. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ni olish. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) sanoatda asosan 3 xil usulda olinadi [ 7, 45 - 49 ; 231-237-b. ]: Metanni suv bug‘i va Kislorod ishtirokida konversiyalab:CH 4+H 2O=CO +3H 2 CH 4+1 2O=CO +2H 2 CO + H 2 O = CO 2 + H 2 Neftni fraksiyalash natijasida hosil bo‘lgan og‘ip qoldiq (mazut) ni oksidlab: CnH 2n+1 2O2= nCO +nH 2 ToChko‘mipni suv bug‘i ishtirokida konversiyalab: C+H 2O=CO +H 2 CO + 1 2 O 2 = CO 2 Yuqoridagi turli usullarda turli nisbatli CO /H 2 sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) hosil bo‘ladi: CO / H 2 nisbati sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ni keyinchalik qayta ishlash uchun katta ahamiyatga ega. Masalan, metanol sintezi uchun CO /H 2 1:2 nisbatli, oksointez jarayoni uchun esa 1:1 sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) talab qilinadi. Uglerod va vodorodning toza oksidlarini olish membpanali texnologiyadan foydalangan holda ularni sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan ajratish usulida amalga oshiriladi. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ni olish bo‘yisha eng texnologik va iqtisodiy jihatdan samarali jarayon bo‘lib Kislorod ishtirokida tabiiy gazni suv bug‘i bilan konversiya qilish hisoblanadi (bug‘ Kislorodli konversiya) [ 48 ; 1212-1221-b. ]. Fisher-Tropsh jarayoni. 1930-chi yillar Oxirida Gepmaniyada CO va H 2 asosida uglevodorodlar sintezi sanoatda amalga oshirilgan. Fisher-Tropsh jarayonining eng faol katalizatorlari bo‘lib temir, kobalt, nikel va puteniy hisoblanadi. Hozirgi vaqtda Fisher-Tropshning barcha amaldagi ishlab chiqarishlarida faqat temir katalizatorlardan foydalaniladi, promotorlar sifatida topiy (ThO 2) va ishqorli ( K2O ) birikmalar qo‘llaniladi [43; 696-b.]. Ushbu promotorlar temir katalizatorlar bilan ayniqsa samarali. Tipik tashuvchilar bo‘lib alyuminiy, kremniy oksidlari va boshqalar hisoblanadi. Parafin va alkenli uglevodorodlarni hosil qilgan holda Uglerod oksidini gidrirlash quyidagisha kechadi: - kobalt katalizatorlarida quyidagi tenglama bo‘yisha:nCO +(2n+1)H 2=CnH 2n+2+nH 2O nCO + 2 n H 2 = C n H 2 n + H 2 O - temir katalizatorlarida quyidagi tenglama bo‘yisha: 2 nCO + ( n + 1 ) H 2 = C n H 2 n + 2 + n CO 2 2nCO +nH 2=CnH 2n+CO 2 Fisher-Tropsh sintezi ikkita qo‘shimcha Reaksiya bilan kechadi: CO +3H 2=CH 4+H 2O 2 CO → CO 2 + C Fisher-Tropsh jarayonini amalga oshirishning uch xili mavjud: - katalizatorning harakatsiz qatlami bilan [ 7 ]; - katalizatorning sox suyultirilgan; - ctasionap katalizator bilan. Katalizatorning harakatsiz qatlami bilan reaktorda uglevodorodlar sintezi tokchali va naychasimon reaktorlarda amalga oshiriladi. 1.8. Propilenni neft zavod va kreking gazlardan ajratish. Neftni qayta ishlash zavodlarida tarkibida propilen bo‘lgan gazlar kreking va piforming jarayonlarida benzin olish vaqtida hosil bo‘ladi. Odatda gaz chiqishi qayta ishlanayotgan xom neftning umumiy miqdoridan 4,5-5,5 % (mass.) ni tashkil etadi [ 58 - 59 ]. Hosil bo‘layotgan gazli aralashma odatda quyidagi tarkibga ega (mol.%) [1 00 ]: N 2 , O 2 , CO .................................4,1 Vodorod ....................................6,1 Metan .......................................39,1 Etan ..........................................17,5 Etilen ......................................7,3 Propan .........................................9,4 Propilen .....................................8,9 Butanlar ......................................2,6 Pentanlar ....................................1,4 Uglerod dioksidi .......................0,6 Komppimiplangan neft zavod gazlardan etanolamin bilan adsorbsiya qilish yo‘li bilan nordon gazlar yo‘qotiladi, So‘ngpa gaz ishqor bilan yuviladi va adsorbsiya bilan covitilgandan keyin seolitlardagi suv olib tashlanadi. Past haroratli fraksiyalash usulida aralashma etan, etilen, propan, propilen va yoqilg‘i gaziga ajratiladi [7; 231-237 -b. ]. Etan va propan suv bug‘i ishtirokida etilen va propilenni olish uchun kelgusi krekingga yuboriladi. Komppecsiya va covitishdan keyin gazlar gazlarni ajratish uchun yana qurilmaga jo‘natiladi. Propan va propilen ajratilishi past haroratli distillyatsiya bilan amalga oshiriladi. 1.9. Metandan sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) va metanol orqali etilen va propilen olinishi. Metanni etilen, propilen va butilenlarga qayta ishlash ko‘p bosqichli sxema bo‘yisha o‘tkaziladi. Avval sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) olinadi, undan metanol sintezlanadi, u s o‘ngpa etilen, propilen va butilenlarga o‘tkaziladi [ 64 -7 0 ; 4708-4718-b. ]. Metanning sintez gazga konversiyasi va metanol sintezi–yaxshi o‘rganilgan sanoat jarayonlari hisoblanadi [ 7, 7 1 - 76 ; 76-88-b. ]. Metanni qayta ishlash yuqori haroratlarda (750-950 ) nikel saqlovchi℃ oksidli katalizatorlarda bug‘li, oksidlanishli yoki quruq piforming Reaksiyalari bo‘yisha o‘tkaziladi [ 75 - 7 8; 18-18-b.]: CH 4+H 2O → CO +3H 2 CH 4 + 1 2 O 2 → CO + 2 H 2 CH 4 + CO 2 → 2 CO + 2 H 2 Hozirgi vaqtda metan piformingi – termodinamik jihatdan barqaror CH 2 molekulasini faollashning asosiy sanoat usuli hisoblanadi C− H bog‘ining muctahkamligi 439 kJ/mol ni tashkil qiladi). Reaksiya bo‘yisha metanol sintezi CO + 2 H 2 → CH 3 O H Cu / ZnO / Al 2 O 3 katalizatorida 270-300 haroratlarda 5-10 MPa bosim octida ℃ o‘tkaziladi [ 77 -8 0 ; 17-20-b.]. Bu keng tijoratlashtirilgan jarayon, butun dunyo bo‘ylab yuzlab qurilmalar ishlamoqda. Biroq keyingi yillarda “metanol” zavodlari ehtiyoj kamligi sababli mahsulotning ortiqcha yig‘ilib qolishini boshdan kechirmoqda, shuning uchun CH 3OH ni etilen, propilen va butilenlarga qayta ishlash bo‘yisha yirik qurilmalarni qurish zarurati paydo bo‘lmoqda. Quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar metanoldan ikki usul orqali quyida Reaksiyalar bo‘yisha ishlab chiqariladi [ 7 8-8 2 ; 10-16-b.]: 5CH 3OH → C2H 4+C3H 6+5H 2O 2CH 3OH → Me 2O+H 2O 4 ( CH 3 ) 2 O → C 2 H 4 + 2 C 3 H 6 + 4 H 2 O Birinchi usul-metil spirtni silikoalyumofosfatli katalizatorlarda 450-550 ℃ haroratlarda to‘g‘ri konversiyasi. Etilen va propilen taxminan teng proporsiyalarda olinadi. 1.10. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) va dimetil efir orqali quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olinishi. Tabiiy gazni etilen, propilen va butilenlarga sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) orqali, biroq uni dimetil efirga konversiyasi yo‘nalishi bo‘yisha DME ni etilen va propilenga keyingi o‘zgarishi bilan “metanolli” jarayonlar sifatida amalga oshiriladigan chuqup qayta ishlashning yangi uchbosqichli usuli yaratilgan [8 2 - 84 ; 1 187-1197-b. ]: Metan→sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)→DME→etilen, propilen va butilenlar Azaldan metan piformingi orqali olingan sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) konversiyasini quyidagi Reaksiya bo‘yisha bifunksional katalizatorlarda (metanol sintezi va spirtni degidratlash katalitik markazlarini birlashtipuvchi) o‘tkaziladi [84- 86 ; 1057-1064-b. ]: 2CO +3H 2→ Me 2O+CO 2 DME dan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi seolitli yoki siliko-alyumofosfatli katalizatorlarda o‘tkaziladi. Uglerod dioksidi-DME sintezi yonaki mahsuloti-metanning piforming bosqichida qaytariladi, bu uglerod saqlovchi xomashyodan unumli foydalanish imkonini beradi (80 %dan ko‘proqqa). 1.11.Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan dimetil efirning bir bosqichli sintezi. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ning DME ga bir bosqichli aylanish jarayoni 1-3 MPa bosimda va 800-900 oC haroratda kechadi. DME ishlab chiqarish bo‘yisha birinchi zavod Xitoyda qurilgan, bugungi kunda ushbu mahsulotning Xitoydagi ishlab chiqarilishi bir yilda 400 ming tonnaga etadi [ 7 ]. Oltingugurt va CO 2 olib tashlangandan keyin sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) suyuqlikda maydalangan katalizatorli reaktorlarda DMEga aylanadi. Xopijiy firmalar tomonidan sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan olinadigan dimetil efirning to‘g‘ridan-to‘g‘ri sintezining geterogen katalitik jarayoni yaratildi [ 85 - 8 9; 249-256-b.]. Xaldop Topce firmasining Cu /ZnO /Al 2O3 metanol sintezi an’anaviy katalizatorga maxsus ishlov bepilgan H − ZSM − 5 dan iborat bo‘lgan katalizatorga asoslangan. Ushbu jarayonning qo‘shimcha mahsulotlari bo‘lib uglevodorodlar hisoblanadi. H − ZSM − 5 ga ammiak bilan ishlov berish katalizatorning kuchli kislotali markazlarini neytpallashishiga olib keladi, bu to‘yingan uglevodorodlar va qurum hosil bo‘lishini oldini oladi va katalizator barqarorligini oshiradi. Ushbu jarayon deyarli barcha zamonaviy loyihalarda ishlatiladi. 1.12. Dimetil efir va metanoldan uglevodorodlar olish. MTG va MTO jarayonlari sanoat ko‘lamlarida amalga oshiriladi, chunki buning uchun texnologik va iqtisodiy shart-sharoitlar yuzaga keladi [89; 132-139- b]. Norsk Hudro va UOP firmalari tomonidan hamkoplikda 1996 yilda tabiiy gazdan xomashyo sifatida foydalangan holda metanol olish uchun bir yilda 250 000 tonna quvvatga ega bo‘lgan zavodda SAPO-34 katalizatoriga asoslangan MTO jarayoni amalga oshirilgan [90- 95 ; 3-48-b.]. C 2¿ , C 3¿ alkenlar chiqishi taxminan 80% ni tashkil etadi [94- 97 ; 667-672-b.]. Lurgi AG nemis injiniping va qurlish kompaniyasi Süd-Chemie firmasi seolit katalizatorida metanoldan propilen olish jarayonini ishlab chiqdi. Propilen chiqishi unumi ≈68 % (mass.) ni tashkil etdi. Pilot qurilmasi Nopvegiyada Statoil zavodida montaj qilingan. Metanol va DME, metanol va suvning bir xil aralashmasini hosil qilgan holda degidratasiyalanadi, u Reaksiya va katalizator sharoitlariga ko‘ra quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar (MTO prcoess) ni olish yoki suyuq uglevodorodlar (MTG prcoess) olinishiga yo‘naltirilgan bo‘lishi mumkin. 1.13. Laboratoriya sharoitlarida metanoldan quyi alkenlarni olish. Ishda [ 4 , 2 6 ; 67-70-b. ] mualliflar SAPO-34 katalizatoridan foydalangan holda etilen, propilen va suvning xomashyo (metanol)ga qo‘shilishi metanolning alkenlarga aylanishiga ta’sirini o‘rgandilar. Ularning ma’lumotlari bo‘yisha etilenning qo‘shilishida metanol va suv bilan bir qatorda etilen bo‘yisha selektivlik kamayadi, propilen va butenlar bo‘yisha esa oshadi. Propilen metanol va suv bilan uzatilganda propilen bo‘yisha selektivlik kamayadi, etilen va butenlar bo‘yisha esa oshadi. E tilen propilenni hosil qilgan holda metanol bilan o‘zaro ta’sir qiladi, bu SAPO-34 da avval olingan ma’lumotlarga mos kelmaydi [7, 89 ; 132-139-b.]. Katalizator ishlash vaqti oChgan sari ushbu ta’sir sustlashadi, ya’ni xomashyodagi etilenning turli tarkibi bilan selektivlikning egpi chiziqlari ortasidagi fapq katalizator ishlash vaqti oChgan sari kamayadi. Bu kokCHing etilen reaksiyasi uchun zarur bo‘lgan kuchli kislotali markazlarida to‘planishi bilan bog‘liq. Metanol konversiyasi butun 10 soat davomida doimiy va 100 %ga teng bo‘lib qolgan, bu shundan dalolat beradiki, metanol reaksiyasi uchun etilenga nisbatan kuchsizroq kislotali markazlar talab qilinadi. Propilen butenlarni hosil qilgan holda metanol bilan Reaksiyaga kipishadi, bu ularning selektivligi ochishiga olib keladi va ZSM-5 da avval olingan ma’lumotlarga to‘g‘ri keladi [ 7 ]. Umumiy qabul qilingan qoida mavjud bo‘lib, metanolning dimetil efirga degidratasiya qilish intermediati bo‘lib katalizatorning sirti bilan protonlashgan metoksil hisoblanadi, u o‘z navbatida metanolning nukleofil hujumi uchun ob’yekt bo‘lib hisoblanadi [3 2 ; 566-571-b. ]. Quyi molekulali etilen, propilen va butilenlarning keyinchalik alkanlar, aromatik uglevodorodlar, naftenlar va yuqori molekulali etilen, propilen va butilenlarga aylanishi nordon muhitda uglevodorodlar kimyosi bo‘yisha yaxshi ma’lum bo‘lgan vodorodning parallel ko‘shipilishi bilan klacsik karbeniy-ionli mexanizm orqali sodir bo‘ladi [3 4 ; 122- 132-b. ]. Biroq C 1 reagentlardan C-C bog‘ining boshlang‘ish shakllantirilishidan iborat bo‘lgan ikkinchi bosqichi ko‘p yillar davomida keng muhokama uchun mavzu bo‘lgan. Ko‘p sonli nashplar birlamchi C-C aloqani shakllantirishning yigipma va undan ortiq ehtimolli mexanizmlari to‘g‘risidagi tacavvupni beradi. Ushbu mexanizmlarning eng muhokama qilinadigani va o‘pinlisi ishlarni qisqacha yakunlagan holda umumiy qilib taCHiflanishi mumkin. 1.14. Dimetil efir va metanolning o‘zgarish katalizatorlari. Ulkan ilmiy va amaliy ahamiyatga ega bo‘lgan, sintetik mikrog‘ovakli kpistall alyumoSilikatlarda kataliz yuzaga kelishi, shakllanishi va rivojlanishi Dj.A.Pabo, P.B.Veys, P.B.Venuto, X.M.Minachev, K.V.Topchieva va klacsik ishlarga aylangan ilk ishlarni bajapgan bir qator boshqa tadqiqotchilarning nomi bilan chambarchac bog‘liq. Ular kimyoning ushbu sohasidagi izlanmalar va ishlanmalari yo‘nalishlari bo‘yisha ancha yillarga ilgarilab ketdilar. Seolitlar deb karkas tuzilmali kpistall alyumoSilikatlar ataladi, ulardan suvni o‘rtacha qizdirishda kremniyalyumoKislorod karkasHi buzmasdan olib tashlanishi mumkin. Karkasda kishik hajmli molekulalar adsorbsiyasi uchun yo‘llari bo‘lgan muntazam kanallar va bo‘shliqlar tizimi hosil bo‘ladi. Sintetik seolitlar g‘ovakli kpistallar sinfiga mancub bo‘ladi. Ushbu materiallarga qiziqish ayniqsa o‘tgan asrning 50-chi yillari Oxiridan boshlab o‘sishni boshladi, hozirgi paytda seolitlarning qayta tiklanadigan sintezi imkoniyatlari aniqlandi va ular qo‘llanishining asosiy sohalari belgilandi. Seolitlar zamonaviy sanoatda katalizatorlar, adsorbentlar, yuvadigan vositalarning komponentlari, to‘ldirgishlar va boshqa materiallar sifatida keng qo‘llaniladi [7]. Yuqori faollik va selektivlikka ega bo‘lgan samarali katalizatorlarga bo‘lgan ehtiyoj yaqin vaqtlarda yana va yana o‘sishda davom etadi. Sintetik seolitlarni zamonaviy sanoat usulida ishlab chiqarish darajasi jahon bo‘yisha bir yilda bir necha minglab tonnaga etadi va asosan neftni qayta ishlash va neft kimyo sanoati ehtiyojlari bilan aniqlanadi [8], bu epda ba’zi strukturali turdagi sintetik seolitlar katalizatorlar va adsorbentlar sifatida keng qo‘llaniladi. Seolitlarning o‘ziga xos muhim xususiyati bo‘lib kpistall ishi g‘ovaklarining geometrik parametplari (shakli va o‘lchamlari) va kpistalllarning kimyoviy tarkibini o‘zgartirish imkoniyati, ya’ni ularning strukturaviy va kimyoviy modifikasiya imkoniyati hisoblanadi. Ushbu parametplarni seolitning to‘g‘ridan to‘g‘ri sintezi sharoitlarini o‘zgartirib, yoki bir xil strukturaviy turdagi seolitlar kpistallarining kimyoviy tarkibini o‘zgartipgan holda o‘zgartirish mumkin. Sintetik seolitlar suvli, ishqorli alyumo s ilikat aralashmalar qizdirilganda hosil bo‘ladi. Turli seolitlarda adsorbsiyaning solishtiruvchi tadqiqotlarida kpistall ishi kanallari va bo‘shliqlari geometriyasi va ushbu bo‘shliqlarga olib boradigan “oynalar” geometriyasi muhim hisoblanadi. Bir xil strukturaviy turdagi seolitlar uchun almashuvchi kationlar xususiyati va ularning kpistall panjapadagi pozitsiyalar bo‘yisha taqsimlanish miqdori muhimdir. 1.15. Metanning metanol orqali etilen, propilen va butilenlarga konversiyasi. Fisher-Tropsh usulidan fapqli holda, sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ni etilen, propilen va butilenlarga o‘zgarish jarayonlari metanol orqali etilen yoki propilen 75-90 % darajada unumlar bilan olishga imkon beradi. Hozirgi vaqtga kelib keyingi 20 yil davomida Mobil Oil Corporation, UOP, Norsk Hudro, Lurgi va boshqa firmalar tomonidan ishlab chiqilayotgan bu jarayonlar, tijoratda foydalanishgacha etkazilgan va bugun ularni sanoatga faol tadbig‘i sodir bo‘lmoqda: bir qator mamlakatlarda zavodlar qurlishi olib borilmoqda (Eponda, Belgiya, Xitoy va boshqa); 2006 yildan metanoldan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar ishlab chiqarish bo‘yisha yirik zavod Nigeriyada ishlamoqda. Mobil Oil Corporation sanoat jarayoni [89, 94 ; 132-139 -b. ] . Mobil Oil Corporation amerika firmasi tomonidan ishlab chiqilgan sanoat jarayoni bitta zavodda quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar ishlab chiqarishni benzin ishlab chiqarish bilan birlashtirishni taqozo qiladi. ZSM-5 seolitlarda metanol o‘zgarishi mahsulotlari, etilen, propilen va butilenlardan tashqari, benzin fraksiyasini hosil qiluvchi 20-30 %gacha suyuq C 5+ uglevodorodlarni saqlaydi. Bundan tashqari, aromatik uglevodorodlar saqlovchi, ishlab chiqarilgan benzinning bir qismini, Reaksiyani tezlashtirish uchun quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi reaktoriga yuborish tavsiya etiladi. Mobil Oil Corporation jarayoni mis-ruxli katalizatorda metanni sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ga bug‘li konversiyasini, metanol sintezini va ZSM-5 seolitda metanolni etilen, propilen va butilenlarga o‘zgarishini o‘z ishiga oladi [7]. Birinchi ikki bosqichlar bu jarayonlar uchun an’anaviy texnologiya bo‘yisha amalga oshiriladi, quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olish esa katalizatorning psevdsuyultirilgan qavatiga ega reaktorda 370-500 haroratlarda va metanolning℃ 9 atm papsial bosimida o‘tkaziladi bunda C 2 -C 4 quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar unumi 26-56 %ni tashkil etadi. Uglevodorodli mahsulotda, odatda, propilen uctunlik qiladi, uning konsentrasiyasi deyarli sharoitlarga bog‘liq emas va 20-28 % doipada bo‘ladi. Etilenning odatda 7-15 %ni tashkil qiluvchi konsentrasiyasini esa, faqat metanoldan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi reaktorida C9+¿¿ aromatik uglevodorodlar pesiklini tashkil etilganda 24 %gacha oshirish mumkin. Mazkup jarayon yiliga 4 ming tonna quvvatli tajriba yarim sanoat qurilmasida yaxshi o‘rganilgan (Gepmaniyada, Vecceling sh. Da). Biroq Mobil-jarayon keng sanoat qo‘llanilishga epishmadi, bu uning quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar bilan parallel ravishda chiqariladigan benzin sifati va shu kabi kamchiliklari bilan bog‘liq: ishlab chiqariladigan benzin, garchi yuqori oktan soniga ega bo‘lca ham, ammo yuqori konsentrasiyalarda aromatik uglevodorodlar saqlaydi, bu zamonaviy ekologik talablarga muvofiq kelmaydi. UOP va Norsk Hudro sanoat jarayoni. Mobil Oil Corporation jarayonidan fapqli holda UOP va Norsk Hudro kompaniyalari tomonidan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi jarayonida SAPO-34 foydalaniladi. Jarayon etilen va propilen ishlab chiqarishga mo‘ljallangan (bunda taxminan teng miqdorlarda); bu jarayonning yonaki mahsulotlari, butanlarni ham qo‘shib, issiqlik elektrostansiyalarida yoqilg‘i sifatida foydalanish taklif qilinadi. UOP-jarayonining asosiy bosqichi metanoldan C2−C3 quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi, spirtning past papsial bosimidan foydalanib, 425-500 haroratlarda katalizatorning (SAPO-34) psevdsuyultirilgan qavatiga ega ℃ reaktorda o‘tkaziladi. Lurgi firmasi jarayoni. Metanolni degidratlash bilan olinadigan DME orqali etilen, propilen va butilenlarga aylantirish usulini, Lurgi firmasi boshqa nemis kompaniyalari qatorida birgalikda taklif qiladi. Jarayon propilen olinishiga qapatilgan va 4 bosqichdan iborat: tabiiy gazni sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ga avtoTermik konversiyasi, sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan metanol sintezi, metanolni DME ga aylanishi va etilen, propilen va butilenlar, asosan DME dan propilen olinishi. Birinchi ikki bosqichlar metanol ishlab chiqarish bo‘yisha zavodlar uchun odatiy. So‘nggi ikki bosqichlar esa MTP umumiy qisqaptma octida birlashtiriladi (methanol-to-propulene) va ularga MTP- zavodi prinsipial sxemasi to‘g‘ri keladi. Lurgi kompaniyasi tomonidan taklif qilinayotgan MTP-jarayoni sxemasiga muvofiq holda metanol adiabatik reaktorda ~380 haroratda alyuminiy oksidi ℃ sirtida metanol, DME va suv bug‘laridan 32 haj.%: 34 haj.%: 34 haj.% nisbatda iborat bo‘lgan aralashmaga aylanadi, bu metanolni suvsizlantirish reaksiyasi termodinamik muvozanatiga to‘g‘ri keladi. Shu bilan birga, hozirgi vaqtda C2−C3 quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olinishining-metanol ishtirokisiz: sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan DME sintezi oraliq bosqichi orqali boshqa varianti ishlab chiqilmoqda. Bu jarayon qator afzalliklarga ega. Demak, qulayroq termodinamika metanol sinteziga qaraganda, DME sintezini pastroq bosimda o‘tkazishga va bir o‘tishda CO /H 2 chuquproq konversiyasiga epishishga imkon beradi, buning oqibatida jarayonni amalga oshirishda energetik va moddiy mablag‘larning kamayishi po‘y beradi. “Metanolli” usullar bilan solishtirganda CO/H 2 dan DME sintezi bosqichi orqali amalga oshiriladigan jarayonning yuqoriroq unumdopligi efir olinishi zonasida qo‘shimcha o‘zgarishlar o‘tishiga ham imkon yaratadi: suv gazi konversiyasi va CO / H 2 dan metanol hosil bo‘lishi Reaksiyalari, ular natijasida suv sistemada yig‘ilmaydi va bunda DME sintezining qo‘shimcha yo‘li paydo bo‘ladi. Ushbu jarayonning afzalligi DME/metanoldan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi bosqichida issiqlik kuchlanishining pasayishi (bu bosqichidan metanolni suvsizlantirish ekzoTermik reaksiyasini chiqarib yuborish hisobiga) va C2−C3 quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar bilan bir qatorda ekologik jihatdan toza dizel yoqilg‘isi hisoblangan DME olish imkoniyati ham hisoblanadi. 1.16. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi katalizatorlari va jarayon mexanizmi. 1.16.1. Oksoniy-ilid mexanizmi Oksoniy-ilid mexanizmi shubhasiz katta e’tiborga loyiq bo‘lgan. Van den Bepg va xodimlari [8; 304-314-b. ] dimetil efir, trimetiloksoniy ionni hosil qilgan holda dimetil efir bilan Reaksiyaga kipishadigan dimetiloksoniy ionni hosil qilgan holda qattiq katalizatorning bpencted kislotali markazlar bilan o‘zaro ta’sir qiladi deb taxmin qildilar. Ushbu trimetiloksoniy ion yuzaki bog‘langan dimetiloksoniy metililid birikmalarni hosil qilgan holda katalizatorning asosiy markazi tomonidan deprotonasiyalanadi [34, 35; 122-132 -b. ]. Keyingi pog‘ona bo‘lib yoki metiletil efir hosil bo‘lishiga olib keladigan StivensHing ishki molekulyar qayta guruhlanishi [8; 304-314-b. ], yoki etilmetiloksoniy ion hosil bo‘lishiga olib keladigan molekularapo metillash [35; 219-226-b. ] hisoblanadi. Ikkala holatda etilen β-eliminlash orqali hosil bo‘ladi [34; 122-132-b. ]. Bifunksional kislota- asosiy katalizasiyalangan kondencasiya G.A.Olah [36; 18-26 -b. ] tomonidan taklif qilingan edi. Metanol va dimetil efir trimetiloksoniy ionni hosil qiladi (masalan,WO 3 ni alyuminiy oksidida ishlatish) va u dimetiloksoniy metililidga deprotonasiyalanadi. Biroq (mapkipovka qilingan tajribalarga asoslangan holda) ilidlar etilmetiloksoniy ionni hosil qilgan holda bimolekulyar metillashga yo‘liqadi degan xulosaga keldi, bu Stivens tomonidan taklif qilingan molekula ishida qayta ko‘chirishga ko‘ra afzalroq [37, 39; 825-838-b. ]. Ko‘pgina tadqiqotlar oksoniy ilidlari mavjudligi, ularning Stivens bo‘yisha qayta guruhlanishga qobiliyati va istalgan ilidlarni hosil qilgan holda oksoniyli ionlardan proton chiqarish qobiliyati to‘g‘risidagi masalani muhokama qilishga qapatilgan edi. G.A.Olah va uning hamkasblari ilidlarni bevosita uchta turli yondashuv: dimetil efir bilan foto kimyoviy tapzda olingan metilkarben reaksiyasi; trimetiloksoniy ionni deprotonlash va dimetil [(trimetilsilil) metil] oksoniy ion desilyatsiyasi orqali sintezlashga urinib, ushbu cavollarga javob berishga harakat qilgan holda bir qator tajribalarni bajapdilar [38, 39; 105-115-b. ]. Ushbu tajribalarda hech qanday ilid birikmalar ajratilmagan, biroq C ❑13 yoki H ❑ 2 belgi qo‘yilgan birikmalardan foydalanganda mahsulot izotoplarini taqsimlashdan kelib chiqqan holda ularning mavjudligi haqidagi xulosa chiqarildi. Metiletilen efirning kuzatilayotgan izotop taqsimotlari StivensHing qayta guruhlanishini istisno qilgan [32; 566-571 -b. ]. Bundan tashqari, G.A.Olah va xodimlar belgi qo‘yilgan va belgi qo‘yilmagan CH 2N 2 dan foydalangan holda diazometanning dialkilefirlar bilan foto kimyoviy Reaksiyani tekshipdilar [38; 105-115-b. ]. Mahsulot izotoplarini taqsimlash tahlillariga asoslanib, ular metiletiloksoniy metililid hosil bo‘lish orqali dimetil efirni beradigan tpancmetilizasiya qilish jarayonini taklif etdilar, u yo etilen va dimetil efirgacha papchalanadi yoki metanol (yoki suv) aralashmalari bilan protonlashadi hamda dimetil efirni hosil qilgan holda metilning tez ko‘shishiga yo‘liqadigan oksoniy tuzni hosil qiladi [38; 105- 115-b. ]. Ushbu kuzatuvlar uctun yo‘l sifatida Stivens qayta guruhlanishi mavjudligiga qarshi isbot sifatida qabul qilindi [32; 566-571-b. ]. Ishga [39; 109699-b. ] diazometanning dialkilefirlar bilan reaksiyasi ilidning boshlang‘ish hosil bo‘lishi orqali kechadi, undan So‘ng Stivens qayta guruhlanishi keladi. 1.16.2. Karben mexanizmi. Karben mexanizmi metanoldan suvni α-eliminlashni o‘z ishiga oladi, undan keyin olingan karbenning etilen, propilen va butilenlarga polimerizasiyasi yoki karbenning metanol yoki dimetil efirga bir vaqtning o‘zida sp 3 -qo‘shilishi sodir bo‘ladi [48-52; 1212-1221 -b. ]. Mopdenitda nordon va asosiy markazlarning birgalikdagi harakatida karbenning hosil bo‘lishi [50; 57-66-b. ] ishda taklif qilingan. Shu vaqtda [49; 191-199 -b. ] metanolning uglevodorodlarga aylanish mexanizmini foza jitlarda (X seolit) o‘rgandilar, [4] metanolning uglevodorodlarga aylanishini ZSM-5 da tasvirladilar, bunda boshlang‘ish C − C bog‘ hosil bo‘lishining karben mexanizmi afzal ko‘pildi. Shundan So‘ng ketma-ket mexanizm imkoniyatini korib chiqdi [4]. Hozirgi vaqtgacha oraliq karben hosil bo‘lish isbotlari bilvosita bo‘lgan. Masalan, belgi qo‘yilmagan propandan foydalangan holda belgi qo‘yilgan C13 metanolning ZSM-5 da papchalanishida faol C1 intermediatni tutish yo‘li bilan. Olingan izomep va izotop taqsimotlarning tahlili shuni ko‘rsatdiki, faol C 1 intermediat karbenli bo‘lgan va propanga hujum qilish usulida N-C aloqaga sp 3 - qo‘shilishi sodir bo‘lgan [53; 10-14 -b. ]. Bunday karben qo‘shilishlar selektivligi taptibsiz bo‘lib [54; 301-309-b. ], butan izomeplarini ctatik taqsimlanishiga olib keladi (i:n=1:3). Kapbokation C 1 intermediat bilan metillash, aksincha izobutan bo‘yisha yuqori selektivlikka olib kelar edi [55; 173-182 -b. ]. Biroq ushbu talqinga J.H.C.van Hooff [56; 451-461-b. ] qarshi chiqib, i/n-butanning past nisbatlarini propan va butilkationlar orasidagi vodorodni ko‘shipish bilan tushuntirish mumkin deb taxmin qilgan. Agap vodorodning tpetbutil kationga ko‘shipilishi ikkilamchi kationga nisbatan sekinroq bo‘lganda, past i/n-butanli nisbatlar hosil bo‘lar edi. Vodorod ko‘shipilishi belgi qo‘yilgan ikkita atomli butanlarga olib kelgan holda C−C bog‘ni uzish uchun propanni ham faollashtipgan bo‘lardi [32; 566-571-b. ]. C.D.Chang va C.T.W.Chu [57; 76-81-b. ] o‘z ishida propanni bosh reaksion yo‘lga kipitishda i/n-butan nisbati to‘liq izotop aralashtirish oqibatida doimiy bo‘ladi vaC13 o‘pnini bosish darajasiga bog‘liq bo‘lmaydi, bu eksperimental ma’lumotlarga to‘g‘ri kelmaydi. Van-Goff taklifi faqat metanol reaksiyasida kuzatiladigan yuqori i/n- nisbatlarni tushuntirishda muvaffaqiyatsizlikka uchpadi [32; 566-571-b. ]. Metanolning benzinga aylanishida H-ZSM-5 ustida karbenning oraliqliligi foydasiga isbotlar D.V.Dass tomonidan taqdim qilingan [58; 827-836-b. ]. Mualliflar propanni xomashyoga qo‘shilishida izobutanning n-butanga nisbati pasayishini kuzatishgan. Biroq i/n-butan nisbati pasayishi butanlar, asosan n-butan hosil bo‘lgan holda propanning qisman aylanishi bilan tushuntirish mumkin. C.S. Lee va M.M.Wu [59; 714-724-b. ] karbenni ehtimolli yuzaki barqarorlashishini kuzatish maqcadida turli katalizatorlarda, shu jumladan ZSM-5 da faollashtirilgan diazometanni ishlatgan holda model o‘rganishni amalga oshirdilar. Kislotali katalizatorlar ishtirokida uglevodorodlar chiqishining jiddiy ochishi cezilgan. Mualliflar katalizatorning kislotali markazlari bilan o‘zaro ta’siri yo‘li bilan metiloksoniy zarralarni hosil qilishni taklif qildilar [59]. Ushbu zarralar C-N ni yoqish yordamida etiloksoniy zarralarini hosil qilgan holda diazometan ortiqchasi bilan Reaksiyaga kipishadi, So‘nggi β-eliminlash esa etilenni beradi [32; 566-571-b. ]. Ikkinchi tomondan, diazometanni alkil kationlar bilan alkillash ma’lum. Shuning uchun G.A.Olah va boshqalar muqobil tushuntirishni taklif qildilar, bu epda barqarorlashgan “boshlang‘ish metil kation” etilenni hosil qilgan holda kislotali markazda diazometan bilan Reaksiyaga kipishgan. Novakova va xodimlari [60; 10-13-b. ] seolitlarda metanol aylanishi vaqtida etilen va propilenda birinchi S − S bog‘ hosil bo‘lishi gazsimon metanol (yoki dimetil efir) ning C− H bog‘i juda cucaygan zarralar bilan reaksiyasi orqali sodir bo‘ladi deb taxmin qilgan. Ushbu zarralar ehtimol qutblashgan metoksil yoki u karbenga o‘xshagan zarralarni berishi mumkin bo‘lgan protonlashgan fopmaldegid bo‘lgandir. Mualliflar H-ZSM-5 da gaz fazasida metanol etishmovchiligi metoksillarning metan va fopmaldegidgacha disproporsiyalashga olib kelganligini kuzatganlar. Dealyuminlashgan H-U da bu kuzatilmagan, bu ehtimol metanolning papchalanayotgan yuzaki zarralar bilan hosil bo‘lishi sabab bo‘lgandir [60; 10-13- b. ]. Hutching va xodimlari [61; 142-148 -b ] metanolning uglevodorodlarga o‘zgarishi mexanizmiga taalluqli bo‘lgan bir qator ishlarni nashp qildi, ularning orasida vodorod qo‘shilgan holda metanolning uglevodorodlarga o‘zgarish reaksiyasi ham bo‘lgan. Mualliflar tadqiqoilar uchun Al 2 O 3 va H-ZSM-5 ga tushirilgan WO 3 dan foydalangan holda ular uchun mahsulotlar taqsimlanishi bir oz fapqlanishini ko‘rsatdilar. Mualliflar olingan natijalarni gazli fazaning karben intermediatini boshlang‘ish C−C bog‘ hosil bo‘lishiga jalb qilinishiga qarshi isboti deb hisoblaydilar. Bundan tashqari, metoksilmetilradikalning gazli fazada harakatlanishi o‘rganildi. Natijalar ushbu zarralar intermediat singapi metanolning uglevodorodlarga reaksiyasida boshlang‘ish C−C aloqa hosil bo‘lishida qo‘shilmaganligini ko‘rsatdi. 1.16.3. Kapbonkation mexanizmi. Boshqa mualliflar guruhi kapbonkation mexanizmini afzal ko‘pdilar [64- 68; 1536-1541-b. ]. U.Ono va T.Mori ga ko‘ra, yuzaki metoksillar pentakoopdinasiyalangan kapboniy o‘tuvchan strukturani hosil qilgan holda dimetil efirning C-N bog‘iga qo‘shiladigan erkin metil kationlar sifatida ishlashi mumkin. Proton uzilishi G.A.Olah va boshqalar [55; 173-182-b. ] tomonidan taklif qilingan “superkislotali” mexanizmga o‘xshab Reaksiyani tugallaydi. Biroq metanol yoki dimetil efirning C− H bog‘i U.Ono va T.Mori tomonidan taklif qilingandek etapli darajada nukleofil hisoblanadimi? Ushbu masala R.D.Smith va J.H.Futrell [67; 4419-4431-b. ] tomonidan tadqiq qilindi, ular metilkarbeniy ionning metanol bilan reaksiyasini o‘tkazdilar. Metan va CH 2 OH + ¿ ¿ hosil qilgan holda vodorod uzilishi 85-90 %ga o‘tgan, biroq ma’lum darajada (7 %) protonning metil kationdan metanolga ko‘shishi sodir bo‘ldi (metilenni hosil qilgan holda). C2 zarralari kuzatilmadi. Ushbu natijalar metoksil guruhning metilkation bilan C − H aloqasi hujumini nazarda tutadigan taklif qilingan mexanizm xucusida bir oz shubhaga olib keldi [35; 219-226 -b. ]. 1.16.4. Erkin radikalli mexanizm. Metoksiok s oniy intermediatlarni hosil qilish uchun muqobil sifatida erkin radikalli mexanizm taklif qilindi [6 8 ; 4708-4718 -b. ]. Erkin radikallarning tabiiy mopdenitda metanolning uglevodorodlarga aylanishida ishtiroki Zatorckiy va S.Kpjanovckiy [69; 4692-4696-b. ] tomonidan taklif qilingan, biroq ularning xabap berishida eksperimental isbotisiz. Keyinchalik J.K.A.Clarke va boshqalar [7 0 ; 12012-12016-b. ] EPP (elektron paramagnit pezonanc) spektrcokopiya yordamida H-ZSM-5 da dimetil efir reaksiyasida erkin radikallarga identifikasiyalaganda dimetil efir metilradikallar manbai bo‘lishi mumkin deb tan oldilar. J.K.A.Clarke va xodimlari radikallar dastlab dimetil efirning paramagnit markazlar bilan (qattiq jism nuqsonlari) o‘zaro ta’sirida hosil bo‘ladi va C−C bog‘ radikallarning to‘g‘ridan to‘g‘ri o‘zaro ta’sirida sodir bo‘ladi deb taxmin qildilar [3 2 , 7 0 ; 12012- 12016-b. ]. Ushbu taxmin C− H dan protonni yo‘qotish uchun kuchli asosiy markazlardagi ehtiyojni istisno qiladi, bu aytib o‘tilgan bir qator mexanizmlarning asosiy kamchiligidir [3 2; 566-571 - b. ]. Biroq ushbu konsepsiya seolit yuzasi bilan radikal o‘zaro ta’siri imkoni sababli ehtimoli kam deb korib chiqilgan [8, 68; 4708- 4718-b. ]. Choukroun va hammualliflar [7; 231-237-b. ] DME radikal dimepizasiya faqat dimetoksietan (kremniy ftorli vodorod kislotada) bepganligini kuzatganlar. Biroq ushbu mahsulot seolitlarda DME reaksiyasida hech qachon kuzatilmagan [34]. Boshqa bir qator mualliflar eksperimental ma’lumotlarga asoslangan holda erkin radikal mexanizmiga qarshi fikr bildirganlar. Huddi shundan fikrni Hunter ham hammualliflar [71; 908-919-b. ] bilan birga bildirgan va metoksimetil radikalning ZSM-5 da metanolning uglevodorodlarga aylanish gaz fazasida holatini o‘rgandi. Huddi shu mualliflar H-ZSM-5 da NO va O2 qo‘shilgan holda DME va metanolning reaksiyasini tadqiq qilgan vaqtda xuddi shunaqa xulosaga kelgan. Ushbu ish davomida G.J.Hutchings H-ZSM-5 da ingibirlash xomashyosi bilan NO kiritilgan holda metanolning uglevodorodlarga o‘zgarish konversiyasini solishtirdi [73; 4385-4395-b. ]. NO ushbu Reaksiya vaqtida radikallar tutqishi sifatida ta’sir qilmaydi, shuningdek NO qo‘shilishi NH 3 ning katalitik zahar sifatida hosil bo‘lishiga olib kelmaydi. NH 2 OH bilan yuzaga keltirilgan sekinlashish ioni kipitishda kuzatiladigan sekinlashishni eclatadi. Erkin radikalli signallar 200 o C va 280 o C orasidagi haroratlarda oqap reaktorda H- ZSM-5 ustida metanolning uglevodorodlarga aylanishida o‘tkaziladigan EPP o‘lchovlar vaqtida aniqlandi [74; 76-88 -b. ]. II BOB.TAJRIBAVIY QISM 2.1. Dimetilefirdan quyi alkenlar olishning laboratoriya qurilmasi . Dimetilefirning quyi alkenlarga katalitik konversiyasida katalizatorlarning katalitik faolligi mikrokatalitik oqimli qurilmada 0,1 MPa bosimda, 270-450 o C haroratlar oralig‘ida o‘tkazildi. Boshlang‘ish gazli aralashma yuborilishi hajmiy tezligi 500-1500 soat -1 oraliqlarda o‘zgartirildi, boshlang‘ish aralashmada dimetilefir konsentrasiyasi 10 hajmiy %ni tashkil qildi. Katalizator tortimi (0,5 g, 1 cm 3 ), reaktorga 2 cm 3 li kvars nasadkalar yuklandi. R eaksion sistemaga suvning qo‘shilishi quyi alkenlarning ya’ni etilen, propilen va butenlarning unumini ozgina oshiradi, shu bilan birga katalizatorning ishlash vaqti qariyb 2 marta oshadi. Bunda toza metanol ishlatilgan holdagiga qaraganda etilenning unumi ancha yuqori bo‘ladi. I-dimetilefir va azot aralashmasi balloni; II-geliyli ballon; III-reaktor; IV-ko‘pik hosil qilgish 2.1-rasm. Dimetilefirdan quyi alkenlar olishning laboratoriya qurilmasi Metanolning quyi alkenlarga katalitik o‘zgarishi Mg − Zn − Zr − B/YuKS katalizatorda tadqiq qilindi. Boshlang‘ish xomashyo sifatida dimetilefir, suyultipuvchi sifatida-He, N 2 yoki CO +H 2 lardan foydalanildi. Eksperimentlar kvarsdan yasalgan oqimli reaktordan foydalangan holda laboratoriya qurilmasida amalga oshirildi. Kvars reaktorga 0,3-1,0 g (0,6-2,0 ml) katalizator (0,2-1,6 mm fraksiya) colindi. Keyin Ne oqimida 400 da katalizatorni faollash o‘tkazildi. ℃ Reagentlar yuborilishining zaruriy hajmiy tezligi (500-1000 soat -1 ), harorati (240- 450 ) va bosimi ℃ (~1 atm) aniqlandi. Kondensatlangan suyuq mahsulotlar yig‘gishda to‘plandi, gaz oqimi esa kpan-dozatop yordamida (ilmoq hajmi 1 ml) xromatografik tahlilga yuborildi. 2.2. Katalizatorlarga suv bilan ishlov berish qurilmasi 1) reaktor, 2) elektrik pech, 3) termopara, 4) nasos, 5) gaz capfi pegulyatopi, 6) suvning kondencasiyasi uchun sig‘im, 7) o‘lchagish 2.2-rasm. Katalizatorlarga suv bilan ishlov berish qurilmasi 2.3. R eaksion aralashmaning xromatografik tahlili. Reaksiya mahsulotlari GCX usulidan foydalangan holda “Xpomatek Analitik” firmasining AID va PoraBondQ bilan ta’minlangan kapillyap kolonkali va alanga-ionizasion detektorli “Kpistall 5000” xromatografida tahlil qilindi. Vodorod va Uglerod oksidlarining miqdori issiqlik o‘tkazuvchanlik bo‘yisha detektor va PropakQ fazasi saqlovchi kolonka bilan ta’minlangan “Kpistall-5000” xromatografda aniqlandi. Ajratish sharoitlari: gaz-tashuvchi-geliy; poparak Q bilan to‘ldirilgan, o‘lchami 27,5 m*0,32 mm bo‘lgan kapillyap kolonka, adsorbsion qavat qalinligi-10 mkm. Reaksiya mahsulotlarini katalizator ishlashining 3 soatidan keyin tahlil qilindi [16]. 2.3-rasm. Reaksion aralashma xromatogrammalari Metanol va dimetilefirdan quyi alkenlarning katalitik sintezi mahsulotlarning tahlili transformatsi ya lari gaz xromatografi ya si orqali amalga oshirildi. Gazli uglevodorodlarning tahlili Al 2 O 3 (frak s ion 0,25-0,50 mm) da 5 % NaOH bilan to‘ldirilgan zanglamas po‘latdan ya salgan kolonnada (uzunligi 3 m, ishki diametri 3 mm) o‘tkazildi [101]; su yu q uglevodorodlar - statsionar suyuq faza qo‘llaniladigan (SE-30 silikon mo y ) kvars shishasidan (100 mx 0,25 mm x 0,25 mkm) yasalgan DB-1 kapill ya r kolonka da amalga oshirildi. 2.4. Katalizator va tutib turuvchi modda (nositel) tayyorlash texnologiyasi. Ishda ammoniyli shakldagi SiO 2/Al 2O3=26 mol nisbatli YuKS tipidagi seolitdan foydalanildi [ 17 -2 0 ]. Katalizatorlar tarkibiga sirkoniy va rux ion almashinish usuli orqali kiritildi. Bor seolitning bog‘lovchi bilan aralashmasidan ekstruziya usulida olingan gpanulalarga (ekctpudatlar) yuttirish usuli orqali kiritildi. Ishda Zn − Zr −Cu ∗YuKS tarkibli katalizatorda dimetilefirdan to‘yinmagan etilen qatori uglevodorodlar- quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezining kinetik qonuniyatlari o‘rganildi. Seolitning vodorodli shakli ¿ 4 soat davomida 500 da kuydirilganda olindi. Katalizatorlar YuKS ni bog‘lovchi- ℃ alyuminiy oksid suspenziyasi bilan aralashtirish yo‘li bilan va ekctpudatlarni keyingi shakl berish bilan olindi [9]. Katalizatorlar sinovlari oqimli tipdagi reaktorga ega qurilmada 320-380 haroratda va atmcofepa bosimida o‘tkazildi. ℃ Reaktorga katalizatorni yuklash 3-10 cm 3 ni tashkil qildi. Katalizator tayyorlash uchun foydalaniladigan yuqorimodulli seolit xopijiy seolitning mahalliy analogi hisoblanadi. Seolitning vodorodli shakli (HYuKS) undagi natriy oksidining belgilangan qoldiq miqdori bilan Na +¿¿ 1 N li ammoniy nitrat eritmasida ikki karra kationli almashinishidan keyingi quritish va 4 soat davomida 500 da kuydirish bilan olindi [1 ℃ 4 - 17 ]. Seolitga faol elementlar dastlabki seolitga metall tuzi suvli eritmasi bilan aralashtirishgacha yuttirish usuli, tayyor seolit ekctpudatlarini bog‘lovchilar ( Cu , Mg ) bilan birga yuttirish usuli yoki ion almashinish usuli ( Mg ) orqali kiritildi. Metanol va dimetilefirdan quyi alkenlarning katalitik sintezi uchun katalizatorlar sintezi xMeO ∗Al 2O3∗2B2O3∗2SiO 2∗4(C2H 5)4NOH ∗96 H 2O kompozitsiyasining reaksiya aralashmasida amalga oshirildi, bu yerda x=0,005÷0,1. Me = Mg ,Zn ,Zr .YuKS namunasi gidrotermik usul bilan sintez qilindi . Dastlabki tarkibi y qismlar sifatida biz Al (NO 3)3∗9H 2O tuzi eritmasini va su yu q shisha Na 2SiO 3 (29 % SiO 2 ; 9 % Na 2 O 62 % H 2 O ) eritmasini oldik . Geksametilendiamin ( GMDA ) templat sifatida olin di Reaksion aralashma pH  10.8 darajasida komponentlarning suvli eritmalarini intensiv aralashtirish va HNO 3 (0,1 N) eritmasini qo‘shish orqali ta yyo rlandi. YuKS sintez i uchun ishlatiladigan kremni y oksidi 1-1,5 % massa miqdorida kiritildi . 2.5. Katalizatorlarni modifikatsiya qilish usullari Ion almashinuvi sharoitlarida (seolitni yuvib tashlamagan holda) Metall tuziga muvofiq bo‘lgan gidratning suvli eritmasi dastlabki seolitning suvli eritmasi bilan aralashtirildi [1] hamda doimiy aralashtirilgan holda va 95 o C da qizdirishda ikki soat davomida o‘tkazildi. Shundan so‘ng hosil bo‘lgan suspenziyaga bog‘lovchi (alyuminiy oksidi) qo‘shildi va hosil bo‘lgan aralashma qoliplash holatigacha etkazildi. Qoldiqsiz shimdirish usuli Tegishli metall tuzining hisob miqdori distillangan suvda eritildi. Hosil bo‘lgan eritma bilan seolit va ekstrudatlar naveskasi bilan to‘ldirildi, yaxshilab aralashtirildi. Vaqti-vaqti bilan aralashtirib turgan holda 2-12 soatga shimdirish uchun qoldirildi. Vaqt tugashi bilan eritma suv hammomida buriqtirildi, quritish javonida (T=100-110 o C) 10 soat davomida quritildi. So‘ngra 50 o C/soat qizdirish tezligida 150-500 o C dasturi bo‘yisha havo muhitida mufelda qizdirildi [1] . Bir qator hollarda katalizatorni tayyorlash uchun ketma-ket bir nechta metodikalar ishlatildi. 2.6. Namunalarining struktur va tekstur xarakteristikalari. Sirkoniy va magniy saqlovchi namunalarining struktur va tekstur xarakteristikalari ni o‘rganish uchun IQ-spektrsokopiya, diffepensial Termik tahlil, termogpavimetriya usullari qo‘llanildi; shuningdek seolitning benzol bo‘yisha adsorbsion sig‘imi Dubinin tenglamasidan foydalanib, adsorbsiyaning chegapaviy qiymatlarini hisoblash orqali o‘lchandi. Katalizatorlarning kislotali xossalari ammiakning harorat-dasturlanadigan desorbsiyasi usuli orqali o‘rganildi. Katalizatorlar sinovlari oqimli tipdagi reaktorga ega qurilmada 320-380 o C haroratda va atmosfepa bosimida o‘tkazildi. Katalizatorning hajmi 3-10 cm 3 oralig‘ida o‘zgartirildi. Namuna yuzasining topografiyasini aniqlash uchun kukun JEOL JSM6390A skanerlovchi elektron mikroCkopiga joylashtirildi. Tahlil qilish uchun o‘rganilgan kukunning namunasi uglerodli lentaga joylashtirilgan. Lenta yuzasidan qattiq bo‘lmagan zarralar chiqarildi. Namunaning g‘ovakli tuzilishini tadqiq qilish Misromeritiss firmasining ASAP-2010 qurilmasida azotning quyi haroratli adsorbsiyasi usuli orqali o‘tkazildi. Dastlab namuna 350 o C haroratda 0,4 Pa gacha vakuumlandi. N 2 adsorbsiyasi 77 K da o‘tkazildi. Kislotali xossalar Unisit firmasining UCGA-101 univepsal sorbsion gaz analizatorida ammiakning termodasturlangan desorbsiyasi usuli orqali o‘rganildi. Namuna tortimi (~0,1 g 0,25-0,5 mm fraksiya Ko‘rinishida) kvarsli reaktorga joylashtirildi, geliy oqimida 250 haroratgacha 10 /daq qizdirish tezligi bilan ℃ ℃ qizdirildi va shu haroratda 1 soat davomida geliy oqimida kuydirildi, shundan So‘ng 60 gacha covutildi. Ammiak bilan to‘yinish ℃ (NH 3:N2=1:9) qupitilgan aralashma oqimida 15 daqiqa davomida o‘tkazildi. Fizik jihatdan adsorblangan ammiakning chiqarib yuborilishi 100 da quruq geliy oqimida 1 soat davomida ℃ o‘tkazildi. Shundan keyin namuna qupitilgan geliy oqimida (yuborish tezligi 30 ml/daq) 60 gacha covutildi va reaktorda haroratni 8 /daq tezlik bilan 800 ℃ ℃ ℃ gacha chiziqli ko‘tapilishi o‘tkazildi. Benzol adsorbsiyasi dinamik pejimda 200 da gaz-adsorbsion ℃ xromatografiyaga muvofiq o‘tkazildi. Element tahlili Termossientifis firmasining podiyli naychali va 2,5 kV tezlashtipuvchi kuchlanishli ARL PERFORM’X rentgenfluopecsent spektrometrida bajapildi. Reaksiya mahsulotlari PID va PoraBondQ kapillyar kolonka bilan jihozlangan Kristall-5000 xromatografida (Xromatek Analust) tahlil qilindi. Katalitik tajribalardan so‘ng namunalardagi koks miqdorlarining tahlili TASDTQ600 asbobi yordamida termogravimetrik usul bilan amalga oshirildi. Oksigenatlarning uglevodorodlarga turli o‘zgarishlarida seolitli katalizatorlarning samaradopligini belgilovchi omil ularning kislotali xossalari hisoblanadi. Namunalarni rux birikmalari bilan modifikasiya qilish, shuningdek mis va sirkoniy bilan qo‘sh modifikasiya qilish natijasida umumiy kislotalikning sezilarli pasayishi kuzatiladi; bunda o‘rtacha kuchdagi (I/II) kislotali markazlar ulushi biroz ortadi. Seolitli katalizatorlarni suv bug‘i bilan yuqori haroratli ishlov berishda ular tuzilishining qisman buzilishi sodir bo‘lishi mumkin. Seolitning struktur xossalariga suv bug‘i bilan yuqori haroratli ishlov berish ta’sirini tekshipish maqcadida Zn − Zr − Cu ∗ YuKS katalizator namunalarining dastlabki YuKS bilan solishtirgan holda ishlov berishgacha va keyin rentgen fazaviy tahlil o‘tkazilgan[9]. Rentgen fazoviy tahlil ma’lumotlarga ko‘ra, modifikasiya qilingan seolitlar qatori uchun 2.4-rasmda keltirilgan barcha o‘rganilgan namunalar modifikasiyalovchi agent tabiatiga, modifikasiyalash uclubiga va ishlov berish haroratiga bog‘liq emas. Shunday qilib, tajriba natijalariga asoslangan holda shuni aytish mumkinki, bug‘ bilan ishlov berish seolit kpistall panjapasining to‘liq buzilishiga olib kelmaydi. Seolit elementap yacheykasi parametplari ham deyarli o‘zgarmaydi. III BOB. TAJRIBA NATIJALARI VA ULARNING MUHOKAMASI 3.1. Metanol va dimetilefirdan quyi alkenlarning analitik sintezi Metanolni ng quyi olefinlarga konversiya si jarayonida olingan namunalarning katalitik faolligi 400-550°C va W=2-6 g/(g*h) bo‘lgan sharoitda o‘rganildi . Reaksiya aralashmasida metallarning borligi YuKS > Mg − B − YuKS > Mg − Zn − YuKS > Mg − Z r − YuKS > Mg − Zn − Zr − YuKS > Mg − Zn − Zr − YuKS > Mg − Zn − Zr − B − YuKS seriyasidagi kristallanish tezligini pasayishiga olib kelishi aniqlandi. Mg − YuKS namunasi uchun zarrachalar o‘lchami 6-8 mkm ni tashkil etadi . YuKS tuzilmasi bilan barcha sintez qilingan namunalar uchun umumi y muammo reaksion aralashmaning past konversiyasidir, bu esa maqsadli kristalli fazaning kam hosil bo‘lishiga olib keladi. Olingan namunalarning massa nisbati reaksiya aralashmasidagi m(MeO )+m(Al 2O3)+m(B2O3)+m (SiO 2) yi g‘indisiga 0,3-0,4 ni tashkil etdi, bu esa boshlang‘ish reaktivlardan samarasiz fo y dalanilishini ko‘rsatadi. Kristalli fazaning rentabelligini oshirishga reaksiya aralashmasining pH qi y mati pasayishi bilan erishildi Ushbu uslub YuKS o‘rniga YuKS-1 kristalli fazasini hosil bo‘lishiga olib keldi, YuKS-1fazasining rentabelligi dastlabki darajadan 0,95-0,97 ga teng. Me − YuKS ning kislotali xususiyatlarini ammiak TPD yordamida o‘rganish shuni ko‘rsatdiki, metallarning kiritilishi kuchli kislota markazlari ulushining ochishi hisobiga namunalarda kislota markazlari konsentratsiyasining ochishiga va kristall kattalashishi bilan birga, katalitik reaksiyadagi namunalarning tez tranformatsiyasiga olib keldi . YuKS-1 tuzilishiga ega bo‘lgan barcha namunalar katalitik konversiya pa y tida yu qori faollik va barqarorlikni namo y ish etdi, bu esa ushbu materiallarda kuchli kislota jo y larining past miqdori bilan bog‘liq bo‘lishi mumkin. Eng ya xshi Zn −YuKS −1 namunasi 12 soat davomida barqaror ishladi. Me − YuKS v a Me − YuKS − 1 o‘rtasidagi kuzatilgan farqlar namunalarning kislotali xususiyatlaridagi farqlarga bog‘liq bo‘lishi mumkin. 3.2. Bor saqlovchi katalizatorlarda dimetilefirning quyi alkenlarga o‘zgarishi. 3.2.1. Bor saqlovchi katalizatorlarning maqbul tarkibini tanlash Dastlab dimetil efirning quyi alkenlarga o‘zgarishi oldindan ishlab chiqilgan sirkoniy- va magniy saqlagan seolitli katalizatorlarining katalitik xossalariga borning ta’siri o‘rganildi. Bu katalizatorlarni bor bilan modifikasiya qilishda deyarli barcha hollarda C 2 -C 4 alkenlar bo‘yisha selektivlikning ortishi va parafinlar miqdorining pasayishi kuzatildi (3.1-jadval). Zr-YuKS ni magniy bilan modifikasiya qilish etilen selektivligining 18,6 dan 29,2 mass.% gacha sezilarli ortishiga olib keladi. Zr-Mg-YuKS katalizatorda propilen va butenlar ulushi, Mg- YuKS dagiga qaraganda biroz yuqori. 3.1-jadval Seolitli katalizatorlarda dimetil efirning alkenlarga o‘zgarishi Katalizator Selektivlik, mas.% Alkenlar Parafinlar C1+¿¿ C2 C3 ∑ C 2 − C 3 YuKS 12,9 1 8,7 31.6 39,5 Zr − YuKS 18,6 32,3 50.9 28,4 Mg − YuKS 19,8 33,1 52.9 27,6 Mg − Zr − YuKS 29,2 34,4 63.6 25,9 Mg − Zr − Z n − YuKS 31,7 34,2 65.9 25,7 Mg − Zr − Zn − B − YuKS 32,5 35,2 67.7 19,7 Sharoit: T=340 oC , P=0,1 MPa, V ap =500-1500 soat -1 . Dimetilefirning konversiyasi=65-75 %. Xomashyo: DME (15 %)÷N 2 (85 %). 1-jadvaldan Ko‘rinib turibdiki, Mg −YuKS tarkibli katalizator ishtirokida etilenga nisbatan selektivlik 19.8 %, propilenga nisbatan selektivlik 33.1 % va parafinlarga nisbatan selektivlik 27.6 %ni tashkil etadi. Mg − Zr − Zn − B− YuKS tarkibli katalizator ishtirokida esa etilenga nisbatan selektivlik 32.5 %, propilenga nisbatan selektivlik 35.2 % va parafinlarga nisbatan selektivlik 19.7 % ni tashkil etadi. 3.2.2. Katalizatorning katalitik faolligiga kislotali markazlarining ta’siri. Zr − YuKS va Zn − YuKS namunalarni magniy va bor bilan modifikasiya qilish kislotali markazlar umumiy miqdorining sezilarli pasayishiga olib keldi va rux saqlovchi katalizator, sirkoniy saqlovchi katalizatordan fapqli ravishda kam miqdorda superkislotali markazlarga ega (3.2-jadval). 3.2-jadval Ammiakning desorbsiya faollanish energiyalari bo‘yisha kislotali markazlar miqdorining taqsimlanishi Katalizator Kislotali markazlar umumiy miqdori, mkmol/g Markazlar miqdori (E<130 kJ/mol li), mkmol/g Markazlar miqdori (130<E<180 kJ/mol li), mkml/g Markazlar miqdori (E>180 kJ/mol li) mkmol/g YuKS 700 275 (36 %) 485 (64 %) - YuKS 880 340 (38 %) 540 (61,3 %) 5 (0,7 %) Zr − YuKS 700 275 (35 %) 455 (65 %) - Mg − YuKS 680 340 (50 %) 335 (49,3 %) 5 (0,7 %) Mg − Zr − YuKS 630 340 (54 %) 290 (46 %) - Mg − Zr − Z n − YuKS 450 260 (58 %) 180 (40 %) 10 (2 %) Mg − Zr − Zn − B − YuKS 445 220 (49 %) 165 (37 %) 60 (13 %)Mg − Zr − Zn −YuKS ga bor (B)ning kiritilishi ham umumiy kislotalikning pasayishiga, o‘rtacha kuchdagi kislotali markazlar ulushining kamayishiga va superkislotali markazlar miqdorining sezilarli ortishiga sabab bo‘ldi. Shunday qilib, Mg − Zr − Zn − B− YuKS tarkibli katalizator dimetilefirdan quyi molekulyar alkenlar sintezi uchun samarali katalizator hisoblanadi, biroq suyuq mahsulotda izoparafinlar miqdori Mg − Zr −YuKS namunadagiga qaraganda biroz past, bu superkislotalik mavjudligi bilan bog‘liq. 3.2.3. Mg-Zr-Zn-B-YuKS sistemaning faolligi va selektivligiga kontakt vaqtining ta’siri. Metanol va dimetilefirdan quyi to‘yinmagan uglevodorodlar olishdaMg − Zr − Zn − B− YuKS tarkibli katalizatorning faolligi va selektivligiga kontakt vaqtining ta’siri kontakt vaqtini o‘zgartirib, uglevodorodlar bo‘yisha selektivlikni 86.2 mas.%gacha sezilarli oshirishga epishildi, ammo tarmoqlangan to‘yingan uglevodorodlar ulushi 10 %ga ya’ni 57.0 % dan 46.5 %gacha kamaydi, aromatik uglevodorodlar miqdori esa deyarli ikki martaga ya’ni 28.6 %dan 46.1 %ga ortdi va Mg − Zr − Zn − B− YuKS sistema yuqori katalitik faolligini saqlagan holda 46,1 mas.%ni tashkil qildi (3.3-jadval). 3.3-jadval Mg-Zr-Zn-B-YuKS sistemaning faolligi va selektivligiga kontakt vaqtining ta’siri 1 /W , s Konvep- siya (%) Selektiv lik , mas.% Hosil bo‘lgan mahsulotlarning uglevodorod tarkibi , % mass Gaz U glevodorodlarga nisbatan selektivlik, % Izo- para- fin lar N - para- fin lar Siklo- para- fin lar Apoma- tik UV Olef- in lar 0,094 99,8 34,9 75,1 57,0 7,9 6,6 28,6 6,5 0,189 99,5 23,7 76,3 51,4 4,3 3,4 33,9 7,0 0,37 99,5 13,8 86,2 46,5 2,4 5,0 46,1 8,1 3.2.4. Mg-Zr-Zn-B-YuKS katalitik sistema pegenerasiyasining selektivlikka va benzin uglevodorodlar gaz tarkibiga ta’siri.g− Zr − Zn − B−YuKS tarkibli metanol va dimetilefirdan quyi alkenlar sintezida ishlatiladigan katalizatorni yuqori haroratda oksidlanishli qayta tiklash katalizatorning faolligiga ta’sir qilmadi. Bunda uglevodorodlarning oktan soni quyidagi tartibda kamayib boruvchi: izoparafinlar>aromatiklar>olefinlar>naftenlar>n-parafinlar benzin uglevodorodli komponentlari bo‘yisha selektivlikning biroz ortishi va uglevodorodli mahsulotlar taqsimlanishining o‘zgarishi kuzatildi: qayta tiklashdan keyin izo tuzilishli to‘yingan uglevodorodlarning miqdori 58 dan 43 mas.% gacha kamaydi, suyuq mahsulotlarda aromatik uglevodorodlar miqdori esa keckin ortdi va yangi namuna bilan solishtirganda qariyb 50 mass.% ni tashkil qildi. XULOSA 1. Ilk bor mahalliy xomashyolar asosida metanol va dimetilefirdan olingan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi reaksiyasi uchun yuqori unumdoplik va selektivlikka ega bo‘lgan Zn − Zr − Cu ∗ YuKS vaMg − Zr − Zn − B− YuKS tarkibli yangi katalizatorlar tanlab olindi. Tanlangan katalizatorlarning fizik-kimyoviy hamda tekstur xarakteristikalari (IQ-spektroCkopiya, rentgenofazaviy tahlil usullarida) o‘rganildi. Termik barqarorligi, unumdopligi, yuqori faolligi va selektivligi bilan xarakterlanadigan katalizatorning quyidagi maqbul tarkibi tanlandi Zn − Zr − Cu ∗ YuKS va Mg − Zr − Zn − B− YuKS tarkibli katalizatorlarning maqbul tarkibi tanlandi hamda metanol va dimetilefirning quyi alkenlarga konversiyasi reaksiyasi mahsulotlarining ishlab chiqarish ko‘rsatkishlariga katalizator tarkibining ta’siri o‘rganildi. ADABIYOTLAR RO‘YXATI 1. Колесникова Е. Е. Каталитические свойства структурно- организованных цеолитных катализаторов превращения диметилового эфира в углеводороды: дис. – Институт нефтехимического синтеза им. АВ Топчиева Российской академии наук, 2012. 2. Писаренко, Елена Витальевна Моделирование и разработка энерго- и ресурсосберегающих процессов получения метанола, диметилового эфира и низших олефинов из природного газа.: диссертация . доктора технических наук: 05.17.08 Москва 2012 3. Горяинова Т. И. Закономерности синтеза низших олефинов из диметилового эфира на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах: дис. – Институт нефтехимического синтеза им. АВ Топчиева Российской академии наук, 2010. 4. Кулумбегов Р. В. Каталитический синтез низших олефинов из метанола и диметилового эфира на цеолитных катализаторах: дис. – Институт нефтехимического синтеза им. АВ Топчиева Российской академии наук, 2008. 5 . Писаренко Е. В., Писаренко В. Н. Кинетика реакции синтеза олефинов на основе метанола и диметилового эфира //Теоретические основы химической технологии. – 2008. – Т. 42. – №. 6. – С. 623-632. 6 . Колесниченко Н. В., Ежова Н. Н., Снатенкова Ю. М. Низшие олефины на основе метана: последние достижения //Успехи химии. – 2020. – Т. 89. – №. 2. – С. 191-224. 7. Хайитов Р. Р., Темирова З. З. Получение олефиновых мономеров из природного газа //Теория и практика современной науки. – 2019. – №. 4. – С. 231-237. 8. Хаджиев С. Н. и др. Катализаторы конверсии диметилового эфира в низшие олефины: влияние кислотности, постсинтетической обработки и содержания водяного пара и метанола в сырье //Нефтехимия. – 2019. – Т. 59. – №. 3. – С . 304-314. 9. Tian P. et al. Methanol to olefins (MTO): from fundamentals to commercialization //Acs Catalуsis. – 2015. – Т . 5. – №. 3. – C. 1922-1938. 10 . Olsbуe U. et al. The formation and degradation of active species during methanol conversion over protonated zeotуpe catalуsts //Chemical Scoietу Reviews. – 2015. – Т . 44. – №. 20. – C. 7155-7176. 11 . Martinez-Espin J. S. et al. New insights into catalуst deactivation and product distribution of zeolites in the methanol-to-hуdrcoarbons (MTH) reaction with methanol and dimethуl ether feeds //Catalуsis Science & Technologу. – 2017. – Т . 7. – №. 13. – C . 2700-2716. 12 . Бирюкова Е. Н. Каталитические свойства La-Zr-содержащих цеолитных катализаторов в конверсии диметилового эфира в низшие олефины : дис. – Институт нефтехимического синтеза им. АВ Топчиева Российской академии наук, 2010. 13 . Xiao У., Varma A . ACS Catal . 2018, 8, 2735 //Crossref, CAS. 14 . Zhang J. et al. High performance NiO/Mox-Ceo. 5Zr O . 5O 2 catalуsts promoted with metal oxides for CH 4 -H 2 O reforming //Chemical Phуsics Letters. – 2019. – Т . 714. – C. 74-80. 15. Pashchenko D. Numerical studу of steam methane reforming over a pre- heated Ni-based catalуst with detailed fluid dуnamics //Fuel. – 2019. – Т . 236. – C. 686-694. 16 . Braуko A. S. et al. Methane partial oxidation over porous nickel monoliths: The effects of NiO-MgO loading on microstructural parameters and hot-spot temperature //Materials Letters. – 2019. – Т . 236. – C. 264-266. 17. Zagaуnov I. V. et al. Influence of the Ni/Co ratio in bimetallic NiCo catalуsts on methane conversion into sуnthesis gas //Mendeleev Communications. – 2017. – Т . 27. – №. 5. – C . 509-511. 18. Долуда, Валентин Юрьевич Катализаторы трансформации диметилового эфира/метанола в жидкие углеводороды : диссертация ... доктора химических наук: 02.00.15 Тверь 2019 19. Luneau M. et al. Experiments and modeling of methane autothermal reforming over structured Ni–Rh-based Si-SiC foam catalуsts //Industrial & Engineering Chemistrу Research. – 2017. – Т . 56. – №. 45. – C. 13165-13174. 20 . Sepehri S. et al. Preparation and characterization of mesoporous nancorуstalline La-, Ce-, Zr-, Sr-containing NiAl 2 O 3 methane autothermal reforming catalуsts //International journal of hуdrogen energу. – 2016. – Т . 41. – №. 21. – C. 8855-8862. 21 . Rуoo H., Ma B. C., Kim У. C. Sуngas Production via Combined Steam and Carbon Dioxide Reforming of Methane Over Ni–Mo–Sb/Al 2 O 3 Catalуsts //Journal of Nanoscience and Nanotechnologу. – 2019. – Т . 19. – №. 2. – C. 988- 990. 22 . Plotkin J. S. The propуlene gap: how can it be filled //Washington, DC: American Chemical Societу. Accessed December. – 2015. – Т . 1. – C. 2018. 23 . Xu R. et al. Technologу Progress and Development Suggestion for Methanol to Olefins //Nat. Gas Chem. Ind. – 2016. – Т . 41. – C. 81-84. 24 . Gao S. et al. Insight into the deactivation mode of methanol-to-olefins conversion over SAPO-34: Coke, diffusion, and acidic site accessibilitу //Journal of Catalуsis. – 2018. – Т . 367. – C. 306-314. 25. Nordvang E. C. et al. Effects of coke deposits on the catalуtic performance of large zeolite H ZSM 5 crуstals during alcohol to hуdrcoarbon‐ ‐ ‐ ‐ reactions as investigated bу a combination of optical spectroscopу and microscopу //Chemistrу–A European Journal. – 2015. – Т . 21. – №. 48. – C. 17324-17335. 26. Zhang У. Et al. Coke evolution on mesoporous ZSM-5 during methanol to propуlene reaction //Catalуsis Communications. – 2019. – Т . 119. – C. 67-70. 27. Konnov S. V. et al. Mechanism of SAPO-34 catalуst deactivation in the course of MTO conversion in a slurrу reactor //Catalуsis Science & Technologу. – 2018. – Т . 8. – №. 6. – C. 1564-1577. 28. Gogate M. R. The direct, one-step thane for sуnthesis of dimethуl ether from sуngas. III. DME as a chemical thanek //Petroleum Science and Technologу. – 2018. – Т . 36. – №. 8. – C. 562-568. 29. Martinez-Espin J. S. et al. Benzene co-reaction with methanol and dimethуl ether over zeolite and zeotуpe catalуsts: Evidence of parallel reaction paths to toluene and diphenуlmethane //Journal of Catalуsis. – 2017. – Т . 349. – C. 136-148. 30 . Zhao D. et al. Sуnthesis of SAPO-18/34 intergrowth zeolites and their enhanced stabilitу for dimethуl ether to olefins //RSC advances. – 2017. – Т . 7. – №. 2. – C. 939-946. 31 . Zhao D. et al. Sуnthesis of AEI/CHA intergrowth zeolites bу dual templates and their catalуtic performance for dimethуl ether to olefins //Chemical Engineering Journal. – 2017. – Т . 323. – C. 295-303. 32 . Nasser G. et al. Dimethуl ether to olefins over dealuminated mordenite (MOR) zeolites derived from natural minerals //Journal of Natural Gas Science and Engineering. – 2016. – Т . 28. – C. 566-571. 33. Zhu J. et al. Effect of alkene co-feed on the MTO reactions over SAPO- 34 //Chemical Engineering Journal. – 2017. – Т . 316. – C. 187-195. 34 . Hwang A. et al. Effects of diffusional constraints on lifetime and selectivitу in methanol-to-olefins catalуsis on HSAPO-34 //Journal of Catalуsis. – 2019. – Т . 369. – C. 122-132. 35. Fujiwara M. et al. Surface modification of H-ZSM-5 with organo- disilane compound for propуlene production from dimethуl ether //Microporous and Mesoporous Materials. – 2019. – Т . 280. – C. 219-226. 36. Bakare I. A. et al. Dimethуl ether-to-olefins over aluminum rich ZSM-5: The role of Ca and La as modifiers //Fuel. – 2018. – Т . 211. – C. 18-26. 37. Kolesnichenko N. V. et al. Dimethуl ether conversion to olefins in a slurrу reactor: the effect of MFI zeolite catalуst aciditу and selectivitу control //Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalуsis. – 2018. – Т . 124. – №. 2. – C. 825-838. 38. Song У. Et al. ZSM-5 extrudates modified with phosphorus as a super effective MTP catalуst: Impact of the aciditу on binder //Fuel Prcoessing Technologу. – 2017. – Т . 168. – C. 105-115. 39. Beheshti M. S. et al. Modification of H-[B]-ZSM-5 zeolite for methanol to propуlene (MTP) conversion: Investigation of extrusion and steaming treatments on phуsiccohemical characteristics and catalуtic performance //Microporous and Mesoporous Materials. – 2020. – Т . 291. – C. 109699. 40. Zhao S. F. et al. Flexible regulation of C 3= /C 2= ratio in methanol-to- hуdrcoarbons bу delicate control of aciditу of ZSM-5 catalуst //Chinese Chemical Letters. – 2017. – Т . 28. – №. 6. – C. 1318-1323. 41 . Li X., Rezaei F., Rownaghi A. A. Methanol-to-olefin conversion on 3D- printed ZSM-5 monolith catalуsts: Effects of metal doping, mesoporositу and acid strength //Microporous and Mesoporous Materials. – 2019. – Т . 276. – C. 1-12. 42. Zhang H. R. et al. A durable and highlу selective PbO/HZSM-5 catalуst for methanol to propуlene (MTP) conversion //Microporous and Mesoporous Materials. – 2017. – Т . 248. – C. 173-178. 43 . Платэ Н. А., Сливинский Е. В. Основы химии и технологии мономеров. М : МАИК « НАУКА ». 2002. 696 с 44. Pérez-Uriarte P. et al. Deactivation kinetics for the conversion of dimethуl ether to olefins over a HZSM-5 zeolite catalуst //Chemical Engineering Journal. – 2017. – Т . 311. – C. 367-377. 45. Rahmani M., Taghizadeh M. Sуnthesis optimization of mesoporous ZSM-5 through desilication-reassemblу in the methanol-to-propуlene reaction //Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalуsis. – 2017. – Т . 122. – №. 1. – C. 409-432. 46. Aslanov S. C., Buxorov A. Q., Fayzullayev N. I. Catalytis synthesis of C $ _2 $-C $ _4 $-alkenes from dimethyl ether //arXiv prekarbent arXiv:2104.03173. – 2021. 47. Bukhorov A. Q., Aslanov S. C., Fayzullaev N. I. Catalyst deactivation in synthesis of olefins below methanol //AIP Sonference Proceedings. – AIP Publishing, 2022. – T. 2432. – №. 1. 48. Bukhorov A. Q., Aslanov S. C., Fayzullaev N. I. Direct extraction of dimethyl ether from synthesis gas //AIP Sonference Proceedings. – AIP Publishing, 2022. – T. 2432. – №. 1.

METANOLDAN QUYI ALKENLAR OLISH UCHUN KATALIZATORLAR TANLASH MUNDARIJA KIRISH …………………………………………………………………… 4 I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI ……………………………………... 6 1. 1. Metan asosida etilen, propilen va butilenlar: so‘nggi yutuqlar 6 1.1. Metanni oksikondensatlash reaksiyasining mexanizmi … 5 1.2. Neftdan olinmagan xomashyodan quyi molekulyar alkenlarni olish usullari 9 1. 3. Metanning quyi molekulyar alkenlarga bir bosqichli konversiyasi 9 1.4. Sintez-gaz orqali quyi molekulyar alkenlarni olish 10 1. 5 . Metanol orqali metanning quyi molekulyar alkenlarga konversiyasi 10 1. 6 . Metanoldan dimetil efir olish 11 1.7. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ni olish 12 1. 8 . Propilenni neft zavod va kreking gazlardan ajratish 13 1. 9 . Metandan sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) va metanol orqali etilen va propilen olinishi 14 1. 10 . Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) va dimetil efir orqali quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olinish 15 1.11 Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan dimetil efirning bir bosqichli sintezi 16 1.12. Dimetil efir va metanoldan uglevodorodlar olish 17 1.13. Laboratoriya sharoitlarida metanoldan quyi alkenlarni olish 17 1.14. Dimetil efir va metanolning o‘zgarish katalizatorlari 18 1.15. Metanning metanol orqali etilen, propilen va butilenlarga kon 20 1.16. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi katalizatorlari va jarayon mexanizmi 22 1.16.1. Oksoniy-ilid mexanizmi 22 1.16.2. Karben mexanizmi 24 1.16.3. Kapbonkation mexanizmi 26

1.16.4. Erkin radikalli mexanizm 27 II BOB. TAJRIBAVIY QISM ……………………………………………. 29 2.1. Dimetilefirdan quyi alkenlar olishning laboratoriya qurilmasi … 29 2.2 Katalizatorlarga suv bilan ishlov berish qurilmasi ………………… 30 2.3. Reaksion aralashmaning xromatografik tahlili 31 2.4. Katalizator va tutib turuvchi modda (nositel) tayyorlash texnologiyasi 32 2.5. Katalizatorlarni modifikatsiya qilish usullari 33 2.6 Namunalarining struktur va tekstur xarakteristikalari 33 III BOB. TAJRIBA NATIJALARI VA ULARNING MUHOKAMASI 36 3.1 . Metanol va dimetilefirdan quyi alkenlarning analitik sintezi 36 3.2 . Bor saqlovchi katalizatorlarda dimetilefirning quyi alkenlarga o‘zgarishi. 3.2.1. Bor saqlovchi katalizatorlarning maqbul tarkibini tanlash 37 37 3.2.2. Katalizatorning katalitik faolligiga kislotali markazlarining ta’siri 38 3.2.3. Mg-Zr-Zn-B-YuKS sistemaning faolligi va selektivligiga kontakt vaqtining ta’siri 39 3.2.4. Mg - Zr - Zn - B - YuKS katalitik sistema pegenerasiyasining selektivlikka va benzin uglevodorodlar gaz tarkibiga ta ’ siri 40 XULOSALAR …………………………………………………………… .. 41 ADABIYOTLAR RO‘YXATI …………………………………………… 42

K IRISH Bitiruv malakabiy ishi mavzusining asoslanishi va dolzarbligi. Dunyoda etilen, propilen va butilenlardan keng ko‘lamlarda har xil polimer materiallar va asosiy organik sintezning ayrim mahsulotlari ishlab chiqarilganligi uchun katta amaliy ahamiyat kasb etadi. Hozirgi vaqtda sanoatda quyi alkenlar, ya’ni etilen, propilen va butilenlar asosan, neftning yengil fraksiyalarini pipolizlab va gazoylni katalitik krekinglab olinmoqda. Mahalliy va dunyo bozorida neft narxlarining o‘sishi davom etmoqda. Shuning uchun uglevodorodlarning muqobil manbalarini izlash, shuningdek uglevodorodli xomashyodan, ya’ni tabiiy gaz va neft gazlaridan quyi alkenlar, ya’ni etilen, propilen va butilenlar olish texnologiyalarini yaratish va borlarini takomillashtirish muhim ahamiyat kasb etmoqda. Jahonda bugungi kunda tabiiy gazni organik sintezning qimmatli mahsulotlariga va yarim mahsulotlariga qayta ishlashning yuqori samarali usullarini hamda texnologiyalarini yaratish dolzarb hisoblanadi. Xususan, muqobil xomashyodan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olishning usullari orasida etilen, propilen va butilenlarni metanning sintez-gazga oraliq konversiyasi orqali olish eng istiqbolli usul hisoblanadi. Bu etilen, propilen va butilenlarni yuqori unumlar bilan ishlab chiqarish imkonini beradi. So‘nggi yillarda kimyogarlarning katta qiziqishini sintez-gaz orqali etilen, propilen va butilenlar, eng avvalo, etilen va propilen olish imkoniyatini jalb qilishdan iborat bo‘lib, bu ustivor yo‘nalishda keng qampovli ilmiy izlanishlar olib borilmoqda . Tadqiqot ob yekti ʻ sifatida metanol , dimetilefir, katalizator, yuqori kremniyli seolit, quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olingan. Tadqiqotning maqsadi. Metanol va dimetilefirdan olingan quyi alkenlar sintezining yuqori samarali seolitli katalizatorlarini yaratish hamda jarayonga texnologik parametplarning ta’sirini o‘rganish asosida texnologiyani takomillashtirishdan iborat . Tadqiqotning vazifalari Mahalliy xomashyolar asosida metanol va dimetilefirdan olingan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi reaksiyasi uchun yangi tarkibdagi katalizatorlar yaratish;

Termik barqaror, unumdop, yuqori faolligi va selektivligi bilan xarakterlanadigan katalizatorning maqbul tarkibini tanlash va metanol va dimetilefirning quyi alkenlarga konversiyasi reaksiyasi mahsulotlarining ishlab chiqarish ko‘rsatkishlariga katalizator tarkibining ta’sirini o‘rganish. Ilmiy yangiligi ilk bor mahalliy xomashyolar asosida metanol va dimetilefirdan olingan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi reaksiyasi uchun yuqori unumdoplik va selektivlikka ega bo‘lgan Zn-Zr- 〖 Cu 〗 ^* YuKS va Mg-Zr-Zn-B-YuKS tarkibli yangi katalizator tanlab olingan va maqbul tarkibi tanlangan . Tadqiqot natijalarining nazariy va amaliy ahamiyati . Tadqiqot natijalarining ilmiy ahamiyati yuqorida qayd etilgan jarayon uchun yangi tarkibli katalizator yaratilganligi, jarayonning borishiga turli omillarning va texnologik parametplarning ta’siri o‘rganilganligi bilan izohlanadi . Ish tuzilmasining tavsifi . Bitiruv malakaviy ishi kirish qismi, adabiyotlar sharhi, asosiy qism, xulosalar va foydalanilgan adabiyotlar sharhidan iborat 3 bob, 47 bet hajmda rasmiylashtirilgan bo lib, 3 ta rasm, 3 ta jadvallar hamda 48 taʻ foydalanilgan adabiyotlar ro‘yxatidan iborat. Chop etilgan ilmiy ishlar: 1 ta xorijiy ilmiy jurnalga maqola hamda 2 ta anjumanga tezis nashrga yuborilgan.

I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI 1.1.Metan asosida etilen, propilen va butilenlar: so‘nggi yutuqlar. Hozirgi vaqtda neft kimyoviy va organik sintez sanoatini quyi alkenlarsiz tasavvur qilib bo‘lmaydi [1-2, 6; 191-224-b. ]. Quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar neft kimyosi va organik kimyo sanoatining asosiy yarim mahsulotlari hisoblanadi. Ular asosida keng turdagi kimyoviy mahsulotlar va erituvchilar olinadi [6; 191-224-b.]. Propilen asosida propilenoksid, akpilonitril, akpil kislota, polipropilen, propilenoksid, akpilonitrilning yangi modifikasiyalari, kumol, izopropil spirt va boshqalar ishlab chiqariladi [6]. Butenlardan reagentlar sifatida malein angidrid, butil spirti, polibutilen sintezida va boshqa maqsadlarda keng foydalaniladi [6; 191-224-b.]. 2018 yilda C2¿−C4¿ etilen, propilen va butilenlarning dunyo bo‘yisha ishlab chiqarish ko‘lami yiliga 280 mln.t ga etdi [6]. Ayniqsa kimyoviy mahsulotlar bozorida etilen va propilenga talab yuqori, ularning hiscasiga quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar ishlab chiqarish umumiy hajmining 96 % ko‘prog‘i to‘g‘ri keladi. Etilen va propilenga talab uzluksiz ortmoqda, ishlab chiqarish quvvatlari hajmlari acp boshidan ikki baravarga ortdi [6]. XXI acp boshidan “etilen, propilen va butilen” majmuasida uglevodorodli xomashyoni o‘zlashtirish ancha rivojlandi [4, 7; 171–178-b. ]: neft asta-sekin tabiiy gaz bilan almashtirilyapti, tabiiy gazning zahiraari juda katta bo‘lib, < 570 tpln m 3 ni tashkil etadi [6; 191-224-b. ]. Gazni etilen va propilenga konversiyasida mahsulotning narxi 7-9 martaga, polimerlar ishlab chiqarishda esa 17-20 martaga ortadi [ 6; 191-224-b. ]. Shunday gazni chuqur qayta ishlash konxonalarining qurlishi ayniqsa, tabiiy gazni qazib olish hajmining uzluksiz o‘sayotgani chuqur qayta ishlash jadal rivojlanayotgan mamlakatlarda dolzarb hisoblanadi. Hozirgi vaqtga kelib quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar ishlab chiqarish quvvatlarning dunyo bo‘yisha hajmi ~30 % gaz xomashyosiga o‘tkazilgan [25]. Jahon bozorida metanning mo‘lligi uni qimmatli kimyoviy mahsulotlarga o‘zgartirish jarayonlarini yaratishga qiziqishni kuchaytipadi. Tabiiy gazning bu

O'xshashlar

SANOAT CHIQINDILARIDAN SPIRTLAR OLISH UCHUN KATALIZATOR TANLASH
IS GAZIDAN DIMETIL EFIR OLISH UCHUN KATALIZATOR TANLASH
OQAVA SUVLARNI TOZALASH UCHUN AKRILONITRIL ASOSIDA DONADOR ADSORBENTLAR OLISH TEXNOLOGIYASI
PROPAN-BUTAN FRAKSIYASINI KATALITIK AROMATLASH REAKSIYASINING KINETIK QONUNIYATLARI
Tanlash operatorlaridan foydalanib misol va masalalar yechish