logo
  1. Bosh sahifa
  2. Diplom ishlar
  3. Umumiy
  4. PROPAN-BUTAN FRAKSIYASINI KATALITIK AROMATLASH REAKSIYASINING KINETIK QONUNIYATLARI

PROPAN-BUTAN FRAKSIYASINI KATALITIK AROMATLASH REAKSIYASINING KINETIK QONUNIYATLARI

Yuklangan vaqt:

12.08.2023

Ko'chirishlar soni:

0

Hajmi:

2055.8291015625 KB
Ko'chirib olish
PROPAN-BUTAN FRAKSIYASINI KATALITIK AROMATLASH REAKSIYASINING KINETIK QONUNIYATLARI MUNDARIJA KIRISH …………………….………..…………………………………… . 5 I- BOB. NEFT YO’LDOSH GAZLARINI KATALITIK AROMATLASH JARAYONLARI KATALIZATORLARI, TARKIBI VA XOSSALARI 1.1- § . Neft yo’ldosh gazlarini katalitik o’zgarishi mahsulotlari va unda ishlatiladigan seolitli katalizatorlar tahlili ................. ............................ ....... .... 1 2 1.1 .1 - § . Neft yo’ldosh gazlari ni qimmatbaho suyuqlikka aylantirish usullari.............................................................................................................. 1 2 1.2 - § . Neft yo’ldosh gazlari ni katalitik o’zgarishida qo’llaniluvchi se olitli katalizatorlar ning tahlili ......................................... ...... ................................... 1 4 1. 2.1 - § . Pentasilli seolit katalizatorlarining tuzilishi va faol markazlari …….. 1 5 1. 2. 2- § . Faol markazlarning tabiati va ularning xossalarini boshqarish usullalari 18 1.2.3 - § . Faol markazlarning konsentrasiyasini boshqarish usullari… ……… 20 1. 3 - § . Yuqori kremniyli seolit va unga asoslangan katalizatorlarning katalitik va kislotali xossalari.......... ...................................................... ........... 2 3 1.4- § . Yuqori kremniyli seolitli katalizatorlar ishtirokida yengil uglevodorodlarning aromatlanishi . .... ......... ................................................... ... 25 1.5- § . Seolitli katalizatorlarda C 1 -C 4 alkanlardan aromatik uglevodorodlar olish jarayonining fizik-kimyoviy asoslari............ ......................................... . 26 1.6- § . YuKS tarkibli katalizatorlarning propan-butan fraksiyasini katalitik aromatlashda qo’llanilish imkoniyatlari........................... ................................ 3 2 1.7- § . Texnologik jarayonlarda seolitli katalizatorlardan foydalanish ..... ....... 3 3 1.8- § . Yengil parafinlardan kimyoviy mahsulotlar ishlab chiqarishning zamonaviy texnologiyalari.................................. ..... ........................................ 35 1. 9- § . Neft yo’ldosh gazlaridan oqilona foydalanish muammosini hal qilishning istiqbolli yo’llari.................. .............. ........................................ ...... 3 8 Birinchi bob bo’yicha xulosalar ...................... ..... ..................... .. ................... 39 1 II -BOB. TAJRIBA QISMI. NEFT YO’LDOSH GAZLARINI AROMATLASH UCHUN KATALIZATOR TARKIBINI TANLASH VA REAKSIYA MAHSULOTLARI TAHLILI 2.1- § . Yuqori kremniyli se olit lar asosida katalizatorlar tayyorlash..... ..... . ........ 41 2.1.1 - § . Yuqori kremniyli seolitlarni olish usullari . ....................................... . .. 4 1 2. 1.2 - § . Yuqori kremniyli seolitlardan modifikasiyalangan katalizatorlar tayyorlash…………... ...................................................................................... 42 2 . 2- § . Neft yo’ldosh gazlarini katalitik aromatlash reaksiyasida boshlang’ich va oxirgi mahsulotlar tahlili .............................................................................. 43 2.3-§. Yuqori kremniyli seolitli katalizatorlarning faolligi va kislotali markazlarini tekshirish……………………….. ............................................... 44 2 . 3.1 - § . Katalizator faol markazlarnning tuzilishi va kislotaligini aniqlash .… 44 2 . 3.2- § . Katalitik xossalarni tekshirish .............................................................. 48 2 .3.3 - § . Zn-Zr / YuKS katalizatori sintezi va uning fizik-kimyoviy va tekstur xarakteristikalari ............................................................................................... 50 Ikkinchi bob bo’yicha xulosalar ........................................ .. ..................... ..... 59 III -BOB . K ATALIZATOR VA INGRADIYENTLARNING FIZIK- KIMYOVIY VA TEKSTUR XARAKTERISTIKALARI 3 . 1- § . Neft yo’ldosh gazlarining aromatlanish jarayoniga turli omillar ta’sirini o’rganish……………………. ...................................... . ............... ...... 61 3.2- §. YuKS li katalizatorlar ishtirokida propan-butan fraksiyasining katalitik aromatlanishi.. ....................................................................................... ........... 65 U chinchi bob bo’yicha xulosalar .................................... ........... .... ................ 70 UMUMIY XULOSALAR ………………………… ................................. ..... 71 FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR RO’YXATI ................................ .. 72 2 DISSERTATSIYADA QO’LLANILGAN SHARTLI BELGILAR : NYG - Neft yo’ldosh gazlar i; ArU -Aromatik uglevodorodlar; YuKS -Yuqori kremniyli seolit; BKM - Brendsted kislota markazlari ; LKM - Lyuis kislota markazlari ; YaMR –yadro magnit rezonansi ; IQ – infraqizil; UB-ultrabinafsha; BET-Brunauyer Emmet va Teller ; HD D - haroratli dasturlashtirilgan desorb s iya ; CTL- coal-to-liquid, “ ko’mirdan suyuq holatga ” ; BT L - biomass– to-liquid , “ biomassadan suyuq holatga ” ; BT K- benzol-toluol-ksilol ; GMDA- geksametilendiamin ; S ArU - aromatik uglevodorodlarga nisbatan selektivlik W-hajmiy tezlik ; X- konversiya ; Y- aromatik uglevodorodlar unumi ; C –adsorbsiya issiqligi ; V - hajm, m 3 ; Ρ - zichlik, kg/ m 3 ; T,t - harorat, K, ° C ; m, M - og’irlik, kg; P - bosim, MPa; 3 KIRISH Dissertatsiya mavzusining dolzarbligi va zarurati. Bugungi kunda neft va gaz muhim kimyoviy xomashyo bo’lib, hozirgi zamon sanoati va energetikasining barcha tarmoqlarida neft va gaz mahsulotlaridan eng ko’p miqdorda foydalaniladi. Neft yo’ldosh gazlaridan oqilona foydalanish zarurati neft qazib oluvchi qurilmalarda ularning juda ko’p miqdorda yoqib yuborilishi bilan bog’liq. Yo’qotishlar asosan kichik va o’rta masofadagi uzoq muddatli konlar hisobiga yuzaga kelmoqda, ularning ulushi so’nggi paytlarda sezilarli darajada oshmoqda. Shu jumladan , mash’ala da dunyo bo’yicha 170 mlrd. m 3 dan ko’p gaz atmosferaga chiqarib yuborilmoqda hamda ekologiyaga katta zarar keltirilmoqda. Bir yilda O’zbekiston Respublikasi konlaridan atmosferaga chiqariladigan gazlar umumiy qazib olinadigan ko’rsatgichga nisbatan 3% ni tashkil qilsa-da, bu katta miqdordagi xomashyoning yo’qotilishiga va atmosferaning ma’lum darajada ifloslanishiga olib keladi. Hozirgi vaqtda neft yo’ldosh gazlaridan unumli foydalanish uchun neft xomashyosi qazib olinadigan joylarda gazni qayta ishlash inshootlarini barpo etish maqsadga muvofiq bo’lib , bu esa katalizatorlar ishtirokida neft yo’ldosh gazlaridan aromatik uglevodorodlarni olish imkonini beradi. Respublikamiz mustaqilligidan so’ng, barcha sohalar qatorida neft va gaz sanoati rivojlanishiga alohida e’tibor berildi. Aromatik uglevodorodlar (ArU)-organik sintezda muhim boshlang’ich xomashyolar bo’lib hisoblanadi. Aromatik uglevodorodlar asosida sintetik tolalar, plastmassalar, farmasevtik va qishloq xo’jaligi preparatlari, bo’yoqlar, turli xil kauchuklar va boshqa mahsulotlar olinadi. Organik sintezda benzol, toluol, etilbenzol va ksilollar dan ko’proq foydalaniladi . Hozirgi vaqtda aromatik uglevodorodlar neft suyuq uglevodorodlarini kreking va piroliz qilib olinmoqda. Shuning uchun, neftni muqobil xom-ashyo manbalariga almashtirish muhim masala bo’lib qolmoqda. Bunday muqobil xomashyo zahiralari tabiiy gaz, neft yo’ldosh gazlari va biogazlardir. 4 Hozirgi vaqtda neft va gaz xomashyolarini qazib olish va yangi konlarni ochish bilan dunyoda ko’pgina yirik kompaniyalar shug’ullanmoqda. O’zbekiston Respublikasida tarmoqni jadal rivojlanishida “Sho’rtan gaz kimyo majmuasi” MChJ, “Sho’rtanneftgaz” MChJ, “Muborakneftgaz” MChJ, “O’zgeoburg’ineftgaz” AK va “Neftgazqazibchiqarish” AK lar ning alohida o’z o’rni bor . Hozirgi vaqtda “Sho’rtanneftgaz” MChJ tasarrufidagi Shimoliy Sho’rtan konida neft yo’ldosh gazlarini utilizasiya qilish va “Sho’rtan” konidagi gaz quduqlari gazlarini gazsizlantirish ishlari olib borilmoqda. O’zbekiston Respublikasini yanada rivojlantirish bo’yicha Harakatlar strategiyasida, «Sanoatni sifat jihatidan yangi bosqichga ko’tarish, mahalliy xomashyo manbalarini to’liq qayta ishlash, tayyor mahsulot ishlab chiqarishni jadallashtirish, yangi turdagi mahsulotlar va texnologiyalarni o’zlashtirish» vazifalari belgilab berilgan [1-4]. O’zbekiston Respublikasi Prezidentining 2017 yil 7 fevraldagi PF-4947- sonli «2017-2021 yillarda O’zbekiston Respublikasini rivojlantirishning beshta ustuvor yo’nalishi bo’yicha Harakatlar strategiyasi» to’g’risidagi Farmoni, 2018 yil 17 yanvardagi PQ-3479-sonli «Mamlakatimiz iqtisodiyoti tarmoqlarini zarur mahsulotlar va xomashyo turlari bilan barqaror ta’minlash chora-tadbirlari to’g’risida»gi, 2018 yil 25 oktyabrdagi «O’zbekiston Respublikasida kimyo sanoatini jadal rivojlantirish chora-tadbirlari to’g’risida» PQ–3983 son, 2019 yil 3 apreldagi «Kimyo sanoatini yanada isloh qilish va uning investisiyaviy jozibadorligini oshirish chora-tadbirlari to’g’risida»gi PQ-4265-son qarorlari va 2020 yil 12 avgustdagi PQ-4805-son "Kimyo va biologiya yo’nalishlarida uzluksiz ta’lim sifatini va ilm-fan natijadorligini oshirish chora-tadbirlari to’g’risida"gi qarorlari hamda mazkur faoliyatga tegishli boshqa me’yoriy-huquqiy hujjatlarda belgilangan vazifalarni amalga oshirishda ushbu dissertatsiya tadqiqoti natijalari muayyan darajada xizmat qiladi . 5 Muammoning o’rganilganlik darajasi. Neft yo’ldosh gazlarining katalitik o’zgarish lar i va ulardan aromatik uglvodorodlar, olefinlar va yuqori molekulyar alkanlar olish texnologiyalarini yaratish bo’yicha S.A.Kurmayev, A.V.Vosmerikov, A.A. Dergachev, A.L. Lapidus, L.N.Vosmerikova, A.M. Kozlov, V.I . Zaykovskiy, L.N Vosmerikov, X.M.Minachev, V.S.Arutyunov, Ye.I. Sыganova, S.Yu. Saviskiy, A.L.Fridman, B.Tuktin, D. N. Gizzatullina , L. P. Gossen, G. Caeiro, R.H. Carvalho, X.Wang, N. A. Mamonov, K.Frey, L.M. Lubango, V.S. Nayak, V.R.Chodhary, G. Gianetto, R. Mongue, J.J. Spivey, G.Hutchings, S. Majhi, P. Mohanty, K.K.Pant, C. Karakaya, S.H. Morejudo, H. Zhu, R.J. Kee, G.Caeiro, R.H.Carvalho, X. Guo, L. Zhao, S. Scott, X. Bao, M. Tian, T.Q. Zhao, P.L. Chin, B.S. Liu, Jennifer E. Readman, Ian Gameson, A.Joseph Hriljac, Paul A. Anderson, M.S.Scurrell, L.Guczi, M.V.Luzgin, A.A.Gabrienko, V.A.Rogov, A.V Toktarev, V.N.Parmon, A.G.Stepanov, S.R. Rasulov, A.F.Axmetov, S .M.Turobjonov, N.I.Fayzullayev va boshqalar ilmiy- tadqiqotlar olib borganlar. Ular tomonidan neft yo’ldosh gazlaridagi yengil parafinlarni qimmatbaho suyuq mahsulotlarga aylantirish, aromatlash reaksiyalari uchun katalizator yaratish va jarayonning texnologiyalari , seolit li katalizatorlar ishtirokida aromatik uglevodorodlar olish , u yoki bu mahsulotlar hosil bo’lishi selektivligi ning seolitlar tuzilishi, tarkibi va ularning kislotalik xossalari, katalizatorlarni oldindan tayyorlash sharoitlari va gazsimon uglevodorodlarni konversiyalash jarayoni sharoitlariga bog’liqligi o’rgani b chiqilgan. Neft yo’ldosh gazlarini katalitik aromatlash jarayoni bo’yicha ko’plab tadqiqotlar olib borilganligiga qaramasdan , yuqori unumdorlik va selektivlikka ega bo’lgan, barqarorligi yuqori, turg’un, mustahkam, arzon va faol, kokslanishni kamaytiradigan katalizatorlar yaratilmagan. Tadqiqotning maqsadi neft yo’ldosh gazlarining katalitik o’zgarishlarini o’rganishdan iborat. 6 Tadqiqotning vazifalari: Neft yo’ldosh gazlarini katalitik aromatlash reaksiyasida turli usullarda olingan turli tarkibli seolitli katalizatorlarning faolligini o’rganish; olingan katalizatorning katalitik faolligini neft yo’ldosh gazlarini katalitik aromatlash jarayonida tadqiq etish va olingan katalizatorlarning tekstur va fizik- kimyoviy xarakteristikalarini aniqlash; mahalliy xomashyolar asosida olingan YuKS li katalizatorlarda C 1 -C 4 - alkanlardan aromatik uglevodorodlar olish jarayonining fizik-kimyoviy asoslarini o’rganish va maqbul sharoitni tanlash ; yaratilgan katalizatorni qo’llab , neft yo’ldosh gazlari tarkibidagi uglevodorodlardan aromatik uglevodorodlar olishning ilmiy asoslarini ishlab chiqish. Tadqiqotning obyekti Shimoliy Sho’rtan koni neft yo’ldosh gazlari , bentonit, sirkoniy nitrat, rux nitrat, ammoniy molibdat, natriy tetraboratlar hisoblanadi. Tadqiqotning predmeti YuKS katalizatorlari ishtirokida neft yo’ldosh gazlarining katalitik aromatlanish reaksiyasi kinetik qonuniyatlarini o’ rganish hisoblanadi . Tadqiqotning usullari. Tadqiqotlar jarayonida fizikaviy, kimyoviy, fizik- kimyoviy (IQ, UB, YaMR va. h. k.) hamda olingan tajriba natijalarini statistik qayta ishlashning matematik usullaridan foydalanilgan. Tadqiqotning ilmiy yangiligi quyidagilardan iborat : neft yo’ldosh gazlarini mahalliy xomashyolar asosida olingan (MoO 3 ) x ∙ (ZnO) y∙ (ZrO 2 ) z ∙ (B 2 O 3 ) k tarkib li YuKS katalizatorida katalitik aromatlab, aromatik 7 uglevodorodlar olish reaksiyasi oqimli katalitik qurilmada o’rganilgan va olingan natijalar asosida jarayon borishining maqbul sharoiti tanlangan; olingan yangi tarkibdagi yuqori unumdorlik va selektivlikka ega bo’lgan YuKS katalizatorlarining katalitik faolligi neft yo’ldosh gazlarini katalitik aromatlash jarayonida tadqiq etilgan va (MoO 3 ) x∙ (ZnO) y ∙ (ZrO 2 ) z ∙ (B 2 O 3 ) k katalizatorning yuqori darajada rivojlangan sirt yuzaga ega ekanligi, uning sirt yuzasi qiymati 257 m 2 /g ga teng ekanligi aniqlangan; seolitlar tuzilishi fizik-kimyoviy jihatdan tadqiq qilingan va faol markazlarning tabiati va katalitik tizimlarning maqbul tarkibi (MoO 3 ) x ∙ (ZnO) y ∙ (ZrO 2 ) z ∙ (B 2 O 3 ) k ekanligi aniqlangan ; Tadqiqot ning amaliy natija si quyidagilardan iborat: Neft yo’ldosh gazlarining konversiya darajasi, mahsulot tarkibi va mahsuldorligi modifikasiya qilingan Mo, Zn, Zr va B qo’shimchalarning tabiati va miqdoriga bog’liqligi aniqlangan ; neft yo’ldosh gazlari dan aromatik uglevodorodlar olish unumini oshirishga imkon beruvchi sharoitlar, yuqori tanlab ta’sir etuvchi va ish qobiliyati yuqori bo’lgan yangi tarkibli YuKS katalizatorlari yaratilgan; Neft yo’ldosh gazlarini katalitik aromatlash reaksiyasida tekshirilgan turli tarkibli katalizatorlardan (MoO 3 ) x ∙ (ZnO) y ∙ (ZrO 2 ) z ∙ (B 2 O 3 ) k tarkibli katalizatorining yuqori katalitik faollikga ega ekanligi va kokslanishni kamaytirishi va yuqori stabillikga ega ekanligi aniqlan gan; propan-butan fraksiyalarini katalitik aromatlab, aromatik uglevodorodlar olish reaksiyasida reaksiya unumiga yaratilgan turli tarkibli katalizatorlarning katalitik faolliga o’rganilgan; 8 [(MoO 3 ) x (ZnO) y (ZrO 2 ) z (B 2 O 3 ) k )] tarkibli katalizatorning fizik-kimyoviy va tekstur xarakteristikalari o’rganilgan hamda uning propan-butan fraksiyasini katalitik aromatlashdagi qo’llanilish imkoniyatlari tekshirilgan; mahalliy xomashyolar asosida YuKS katalizatorlar i olish texnologiyasi yarati lgan. Tadqiqot natijalarining ishonchliligi. Yaratilgan katalizatorlarni va olingan mahsulotlarni tahlil qilishda foydalanilgan asbob - uskunalarning zamonaviyligi , eksperimental tadqiqotlarda standartlashtirilgan usullarning qo’llanilishi , tajribalar natijalariga matematik modellashtirish usuli bilan ishlov berilganligi , nazariy va eksperimental natijalarning mos kelishi , bajarilgan tadqiqotlar asosida sintez qilingan . Tadqiqot natijalarining ilmiy va amaliy ahamiyati. Tadqiqot natijalarining ilmiy ahamiyati neft yo’ldosh gazlaridan aromatik uglevodorodlar olish reaksiyalari uchun [(MoO 3 ) x (ZnO) y (ZrO 2 ) z (B 2 O 3 ) k )] tarkibdagi yuqori unumdorlik va selektivlikka ega bo’lgan va stabilligi yuqori bo’lgash katalizator yaratilganligi, uning kislotali xossalari, g’ovakligi, sirt yuzasi, faol markazlarining tuzilishi va holati o’rganilganligi va jarayonlarning kinetik qonuniyatlari o’rganilganligi va yangi katalizatorlari olish texnologiyasi yaratilganligi bilan izohlanadi. Tadqiqotning amaliy ahamiyati mahalliy xomashyolar asosida olingan katalizatorlarni qo’llab propan-butan fraksiyasini katalitik aromatlash natijasida organik sintez uchun muhim bo’lgan ArU lar olish imkoniyatini oshirishga, NYG dan unumli foydalanishga va NYG utilizasiyasiga qo’yiladigan talablarni to’liq bajarishga imkon beradi. 9 Tadqiqot natijalarining e’lon qilinganligi. Dissertatsiya mavzusi bo’yicha jami 4 ta ilmiy ish chop etilgan. Dissertatsiyaning tuzilishi va hajmi. Dissertatsiya tarkibi kirish, 3 ta bob, umumiy xulosalar, foydalanilgan adabiyotlar ro’yxati 82 betdan iborat. 10 I-BOB. NEFT YO’LDOSH GAZLARINI KATALITIK AROMATLASH JARAYONLARI KATALIZATORLARI, TARKIBI VA XOSSALARI 1.1- § . Neft yo’ldosh gazlari ni katalitik o’zgarishi mahsulotlari va unda ishlatiladigan seolitli katalizatorlar tahlili C 1 -C 4 -alkanlar tabiiy, neft yo’ldosh gazlari va neftni qayta ishlash zavodlari chiqindi gazlarining tarkibiy qismi bo’lib, ulardan ko’p funksiyali katalizatorlar ishtirokida aromatik uglvodorodlar, olefinlar va yuqori molekulyar massali alkanlar olish mumkin. Biroq, bugungi kunda yengil uglevodorodlarning asosiy qismi texnologik yoqilg’i sifatida ishlatilmoqda yoki fakellarda yoqib yuborilmoqda. Ayni vaqtda dunyo olimlari yengil uglevodorodlardan unumli foydalanish maqsadida katta tadqiqotlar olib borishmoqda. Yengil uglevodorodlarni qayta ishlab, xalq xo’jaligi uchun muhim moddalar ishlab chiqarishda mahsulotlar unumi asosan, katalizatorlarning tabiatiga, tarkibiga, katalizatorlarni tayyorlash usuli va reaksiyani o’tkazish sharoitiga bog’liqdir. Yengil alkanlarning aromatik uglevodorodlarga va olefinlarga katalitik o’zgarishi bugungi kunda seolitli katalizatorlar ishtirokida intensiv ravishda rivojlanib bormoqda. 1.1.1- § .Neft yo’ldosh gazlari ni qimmatbaho suyuqlikka aylantirish usullari Neft yo’ldosh gazlaridan foydalanish va utilizasiya qilish holati bugungi kunda qoniqarli darajada emasligi barchaga ma’lum. Bu masala bo’yicha butun dunyoda talablar qattiq qo’yilgan bo’lib, neft qazib oluvchi tashkilotlar atmosferaga chiqarib yuboradigan gazlarni qisqartirishi bilan bog’liq va xom ashyolardan foydalanishning tejamkor texnologiyalaridan foydalanishni ishlab chiqish va amaliyotga tadbiq etish dolzarbdir. Neftning tarkibidagi yo’ldosh gazlar o’zining tarkibi bo’yicha gazni qayta ishlovchi korxonalar uchun kerakli bo’lgan xomashyo resursi hisoblanadi. Shu bilan birgalikda undan foydalanish ekologik muammo yechimlarini topishda asosiy masalalardan biri hisoblanadi. Ma’lumotlarga ko’ra, dunyoda yiliga deyarli 170 11 mlrd.m 3 hajmdagi neft yo’ldosh gazlari atmosferaga yoqib yuboriladi [ 5 ; 6 3-b.]. NYG ni utilizasiya qilish muammosi bir-biri bilan bog’liq bo’lgan uchta asosiy global: ekologik, iqtisodiy va texnologik yo’nalishlarni o’z ichiga oladi. Ma’lumki, NYG ning tarkibida metan, etan, propan, butan va boshqa chegaralangan miqdordagi uglevodorod gazlari mavjud. Bundan tashqari suv bug’lari, azot gazlari va oltingugurt gazlari bor. Neft qazib oluvchi korxonalarda neftning tarkibidagi yo’ldosh gazni to’liq utilizasiya qilishning imkoniyati yo’q. Bunday holat texnologiyalarning mavjud bo’lmaganligi hamda ularni tadbiq qilishning iqtisodiy samaradorlik jihatidan o’zini qoplamasligidir. Shuning uchun, NYGni utilizasiya qilish jarayonida u mash’alada yoqiladi va uglerodning ikki xil oksidlari hamda boshqa mahsulotlar hosil bo’ladi. Bunlay holat o’z navbatida atrof muhitning ifloslanishiga va atmosferaga chiqariladigan chiqindilarning belgilangan normadan oshib ketishiga olib keladi va odamlarning sog’ligiga hamda jonli tabiatga salbiy ta’sir ko’rsatadi. Bunday muammoni yechish uchun NYGni qayta ishlaydigan iqtisodiy jihatdan samarali texnologiyalar yaratish zarurdir. YuKS katalizatorlari ishtirokida NYGni katalitik oksidlash shunday texnologiyalar qatoriga kiradi. Neft yo’ldosh gazlari ni qayta ishlash mahsulotlari yoki aniqrog’i, gazni qayta ishlash zavodlarida NYGni fraksiyalash mahsulotlari quruq gaz (QG, asosan metan), barqaror benzin gazi (BBG, C 5+ uglevodorodlar) va yengil uglevodorodlarning keng qismi (YeUKQ yoki propan-butan aralashmasi) va turli maqsadlarda foydalaniladigan gazlar hisoblanadi [ 5 ; 6 3-64b.]. Propan-butan fraksiyasini neft yo’ldosh gazi tarkibiy qismlaridan ajratish va uni siqish orqali suyultirish NYG ning barcha muammosini to’liq hal eta olmaydi, chunki uning og’irroq tarkibiy qismini – C 5+ uglevodorodlarni qayta ishlash, shuningdek suyultirilgan propan-butan (SPB) ni realizasiya qilish haqida savol tug’iladi. Bundan tashqari, qimmat kompressor stansiyalarini qurish faqat katta konlar uchun iqtisodiy jihatdan samarador bo’lishi mumkin. NYGning hozirgi narxlarida, uni yiliga 1-1,5 million tonna neft qazib olinmaydigan kichik konlardan sotish faqat gazni qayta ishlash zavodi ulardan 60-80 km uzoqlikda 12 joylashgandagina samarador bo’ladi [ 6; 7 7-b.]. Ammo neft zaxiralari ishga tushirilishi bo’yicha kichik va o’rta konlar ko’pincha gazni qayta ishlash zavodidan yuzlab kilometr uzoqlikda joylashgan. Bunda NYGni katalitik oksidlash samarali usul bo’lib, ushbu usuldan foydalanish to’liq bo’lmagan yonish mahsulotlarini atrofdagi biosferaga chiqarishni sezilarli darajada kamaytiradi, chunki faol katalitik tizimlar organik moddalarni to’liq yonish mahsulotlariga - karbonat angidrid va suvga aylantiradi [ 7; 1 3-14-b. ]. Shu bilan birga, NYGni utilizasiya qilish usuli uglevodorod gazlaridan qo’shimcha miqdordagi qimmatbaho kimyoviy mahsulotlarni olishga imkon bermaydi. NYGdan foydalanishning eng istiqbolli yo’nalishi bu bir vaqtning o’zida aromatik uglevodorodlarning yuqori konsentratini (yuqori oktanli qo’shimchalar - C 7 -C 9 alkilbenzinlarning bir qismi), benzol va quruq gazni ishlab chiqarishdir. Ushbu mahsulotlarni olish uchun faol degidrogenlovchi tarkibiy qismlar qo’shilgan pentasil oilasining yuqori kremniyli seolit bo’lgan ko’p funksiyali katalizator talab qilinadi [ 8;31- 32-b. 9; 1 5-b.]. Ushbu texnologiya bir qator afzalliklarga ega: u juda qimmat emas va tezda o’zini qoplaydi (2-3 yil ichida), bu bizga mahalliy foydalanish mumkin bo’lgan mahsulotlarni (yuqori oktanli benzin va qo’shimchalar) yoki uzoq masofalarga tashish foydali bo’lgan qimmat mahsulotlarni olish imkonini beradi [5 ; 62-63-b.]. Bundan tashqari, qimmatbaho neft-kimyoviy xomashyo - benzol, etilbenzol, toluol, ksilol va boshqa aromatik uglevodorodlar olinadi, ularga ichki va tashqi bozorda talab yil sayin oshib bormoqda. Ushbu jarayonning amalda tatbiq etilishi neftning o’rnini bosadigan mablag’larni tejash va aromatik uglevodorodlarni ishlab chiqarishni ko’paytirish, shuningdek, nisbatan arzon gazli uglevodorodlardan samarali foydalanish uchun zamin yaratadi. 13 1.2- §. Neft yo’ldosh gazlari ni katalitik o’zgarishida qo’llaniluvchi se olitli katalizatorlar ning tahlili Seolitlarning katalitik ta’sirining eng muhim xususiyatlaridan biri shundaki, bu ular neft yo’ldosh gazlari tarkibidagi yengil parafinlarni qimmatbaho suyuq mahsulotlarga aylantiradi. U yoki bu mahsulotlar hosil bo’lishining selektivligi seolitlarning tuzilishi, tarkibi va ularning kislotalik xossalari, katalizatorlarni oldindan tayyorlash sharoitlari va gazsimon uglevodorodlarni konversiyalash jarayoni sharoitlari bilan belgilanadi. Neft yo’ldosh gazlarini qayta ishlashning eng samarali usuli ularni kimyoviy qayta ishlab aromatik uglevodorodlar olishdir [ 10;15 -b]. Aromatik uglevodorodlarning katalitik sintezi bo’yicha bir qancha olimlar ilmiy–tadqiqot ishlarini olib borishmoqda . Ko’pgina adabiyotlar ma’lumotlariga ko’ra, bu jarayon uchun pentasil tutuvchi seolit katalizatorlari va yuqori kremniyli se olit katalizatorlar eng samarali hisoblanadi [ 11;3 6-b . 12;420 -b . 13;3 7-b]. Ularning yuzasida seolitning o’ziga xos kislota markazlari, shuningdek katalizatorga promotor kiritilganda paydo bo’ladigan suvsizlanish markazlari mavjud. 1.2.1- § . Pentasilli se olit katalizatorlari ning tuzilishi va faol markazlari Yengil uglevodorodlardan samarali foydalanish muammosi olimlar oldiga ularni qayta ishlashda yangi katalizatorlar yaratishni asosiy vazifa qilib qo’ydi. Bunday katalizatorlar orasida sintetik seolitlar alohida ahamiyatga ega [ 14;47 -b. 15;193 -b.]. Seolitli katalizatorlar rivojlanishining yangi bosqichi pentasil oilasining yuqori kremniyli seolitlari sintezi bilan bog’liq. Metallar va ularning oksidlari bilan modifikasiyalangan seolit katalizatorlari neftni qayta ishlash va neft-kimyo sanoatida keng qo’llaniladi. Bunday katalizatorlarni ishlab chiqarishning an’anaviy usuli - bu metall tuzlarini tashuvchi eritmalar yoki qattiq yuzaga shimdirish, so’ngra kiritilgan prekursorning termik 14 parchalanishidir. Biroq, ushbu usul har doim ham modifikatorni tashuvchining asosiy qismda bir tekis taqsimlanishiga imkon bermaydi, shu bilan birga uning katta qismi seolit kristallarining sirt yuzasiga tarqaladi, bu katalizatorning samaradorligini pasaytiradi. Shuning uchun, modifikatorning bir tekis taqsimlanishini ta’minlaydigan seolit katalizatorlarini modifikasiyalashning yangi usullarini ishlab chiqish katta ilmiy va amaliy ahamiyat kasb etadi. Seolit gidrotermal sintezi jarayonida modifikatorni izomorf almashinuvi usuli orqali to’g’ridan-to’g’ri kiritish istiqbolli hisoblanadi [ 1 5 ; 193 9 -19 42- b . 16;34-b. ]. Seolit kristall panjarasida kremniy yoki alyuminiyning boshqa e l ementlar bilan izomorf almashinishi katalizatorning kislotali va tekstur xossalarining o’zgarishiga olib keladi. Natijada kerakli katalitik xususiyatlarga ega bo’lgan katalizator tayyorlash mumkin bo’ladi. Keyingi vaqtlarda ularni sintez qilishning yangi usullari ishlab chiqilgan bo’lib, alyuminiy kristall panjarasidagi atomlari boshqa elementlarning (rux, temir, galliy va boshqalar) atomlari bilan almashtiriladi [ 14; 47-b. 16; 193 9- 1942-b.]. Kimyoviy tarkibi jihatdan seolitlar kristall tuzilishli alyuminosilikatlardir. Seolit kristall panjarasi fazoviy uch o’lchamli tuzilishli va alyuminiy yoki kremniy oksidli tetraedrlardan iborat. Har bir tetraedrning markazida alyuminiy yoki kremniy ioni joylashgan va har bir kislorod atomi ikkita qo’shni tetraedrga tegishli bo’lib, ularni bog’lab turadi. Tetraedrlar turli xil ko’rinishlarda bog’lanadi va turli nisbatlardagi kremniy va alyuminiydan tarkib topgan. Tetraedrlar birlashtirilganda 4-,5-,6-,8-,12-a’zoli ikkilamchi element fazoviy tuzilishli halqani hosil qiladi [ 17; 75 -b]. Pentasillar tuzilishining asosiy xususiyatlari shundaki, ular kristall panjarasining asosini besh a’zoli halqalar tashkil qiladi va bunday seolitlarda alyuminiyning konsentrasiyasi past bo’ladi (Si/Al nisbati 15 dan o’n minggacha) [ 14; 47-b . 17; 75 -b . 18; 29 -b. ]. Besh a’zoli halqalar sakkizta shunday halqalardan tuzilgan yacheykaga bog’lanadi va birlashgan zanjirli qatlamlarni hosil qiladi. Qatlamdagi har bir zanjir yonidagisi bilan oynadagi tasviri shaklida bo’ladi. P anjarada pentasillar ichida to’g’ri burchak ostida kesishadigan kanallardan tashkil 15 topgan g’ovaklar tizimi mavjud. Alyuminiy ionlari seolitlarning kristall panjarasida asosiy o’rinni egallaydi. Ular panjaradagi kremniy ionlarini izomorf ravishda almashtiradi, ammo kislorod ionlariga nisbatan tetraedrik koordinasiyaga ega bo’ladi. Natijada alyuminiyning koordinasion soni va valentligi bir-biriga to’g’ri kelmaydi, bu A1 O 4 - alyuminiy-kislorodli tetraedrda ortiqcha manfiy zaryad hosil bo’lishiga olib keladi. Bu zaryad metall kationi yoki proton bilan qoplanishi mumkin (dekationlashgan seolit shaklida). Qoplovchi proton A1 O 4 - tetraedridagi to’rtta kislorod atomlaridan biri bilan kovalent bog’lanadi, natijada ko’prik ko’rinishdagi himoyalangan (izolirlangan) tuzilishli gilroksil guruhlar hosil bo’ladi. H : Si – O – Al I Q -spektroskopiya usuli bunda protonodonor xossasiga ega kuchli Brendsted kislota markazlari (V markazlari, BKM) hosil bo’lganligini aniqladi. Himoyalangan (izolirlangan) ko’prik ko’rinishdagi gidroksillarga qo’shimcha ravishda, pentasillar tarkibida panjara kislorod ioni bilan mustahkam vodorod bog’lanishni hosil qiluvchi OH ko’prik guruhlar bor. Ularning konsentrasiyasi umumiy OH lar sonining 20 % ini tashkil qilishi mumkin. Bunday guruhlar xona haroratida ularga adsorbsiyalangan parafinlar bilan tasirlasha oladi va yuqori haroratlarda himoyalangan holatga o’tadi. Bunday turdagi gidroksillar V-markazlarga qaraganda kuchliroq protonodonorlik xossalariga ega bo’lishi kerak [ 15; 19 39-1941-b . 19; 291-b . 18; 29 -3 0-b.]. Seolitlar, shuningdek, elektronoakseptor xossasiga ega bo’lgan aproton yoki Lyuis kislota markazlarini (L-markaz, LKM) o’z ichiga oladi [2 0; 561-b.]. Bularga bo’sh r-orbitalli turli koordinasion-to’yinmagan atomlar yoki ionli panjaralar, shuningdek musbat zaryadli kation almashinuvchilar kiradi. Seolitlarning vodorodli shakllari suvsizlangach, ularning zaryadini qoplaydigan 16 protoni bo’lmagan Lyuis asosining tetraedrlari A1 O 4 - hosil bo’ladi (1.1-rasmga qarang). 1.1-rasm. Pentasillarning Brensted va Lyuis kislota markazlari. Pentasillarning tarkibida juda oz miqdorda juda kuchli (super-kislota) proton markazlari bor, ularning kislotaligi qo’shni L-markazning induksiya ta’siri tufayli ortadi [2 1; 1038-1040-b.]. H + | – Si – O – Al – Si + – O – | ___ _____| Seolitlar tarkibida turli xil tabiatdagi kislota markazlari bilan bir qatorda oksidlanish-qaytarilish markazlari ham mavjud. Yuqori haroratda ishlov berish natijasida ( 500 0 C dan yuqori) Brensted kislota markazlari boshqa ko’rinishdagi markazlarga aylanishi mumkin [2 2; 996-997-b.]. Bunday markazlar ionlanish qobiliyatiga ega bo’lgan organik molekulalar bilan ta’sirlashib kation-radikallarni hosil qiladi. 1. 2 .2- § . Faol markazlarning tabiati va ularning xossalarini boshqarish usullari. Uglevodorodlarni konversiyalash reaksiyalyarida seolitlarning boshqa turlari singari pentasillarning katalitik xossalari katalizator sirt yuzasidagi kislota markazlarining mavjudligi bilan bog’liq [ 12; 422 -b . 23;7 78-780-b.]. Pentasillarning kislotali xossalari reagent molekulalarining ularga proton o’tkazish 17Piridin+B→ Piridin ioni (v=1545-1550cm -1 Piridin+L→ Kordinatsion bog’langan piridin (v=1440-1450cm -1 orqali ionlash qobiliyati, gidrid ionining ajralishi yoki elektron o’tkazilishi orqali namoyon bo’ladi. Dekationlangan pentasillar yuzasida quyidagi turdagi gidroksil guruhlari mavjud : kuchli Brensted kislotali markazlari bo’lgan ko’prikli gidroksil guruhlari va silikagel guruhlariga o’xshash silanol gidroksil guruhlari [ 24; 17 - 1 9-b.]. Pentasillarda e lektron tortib olish xossasiga ega bo’lgan Lyuis kislota markazlari ham bor. Dekationlangan pentasillar yuzasida LKM uch turda bo’ladi : ulardan biri panjarali koordinasion to’yinmagan alyuminiy atomlaridan, ikkinchi turi bir xil kremniy atomlaridan va nihoyat uchinchisi qo’shimcha (panjarasiz) alyuminiy atomlaridan iborat [ 25; 278 -b.]. Alifatik ulevodorodlarni aromatlashda pentasillarning N-shakllarining katalitik faolligini ifoda laydigan kuchli BKM lar bo’lib, ularda krekinglash, oligomerlash va aromatlash reaksiyalari boradi. Bunda LKM lari jarayonning ayrim bosqichlarida qatnashadi. Kuchli BKM, seolitlarning boshqa turlari masalan, mordenitlar kabi dekationlangan turlari uchun xarakterlidir [ 26;107 1-1073-b.]. Uglevodorodlarni aromatlash jarayonida faqat pentasillar barqaror ishlaydi. Koks hosil bo’lish jarayonida bu markazlarning barqarorligi, ulardagi seolit kanallarining kichik o’lchamda ekanligi bilan izohlanadi . [ 27 ] -ishda n-butanning aromatlanishi 400-550 0 C harorat oralig’ida H - shakllardagi mordenit, erionit va ZSM-5 asosidagi, shuningdek rux yoki galliy bilan promotorlangan katalizatorlar ishtirokida o’rganilgan. Olingan natijalar shuni ko’rsatdiki, H-shaklidagi mordenit va erionit asosidagi katalizatorlar o’rganilgan sharoitda aromatlash xususiyatiga deyarli ega emas, bunda konversiyalangan xomashyo uchun koksning mahsuldorligi 30-40% ga yetadi. Xuddi shu sharoitda pentasilda koks hosil bo’lishi selektivligi deyarli ikki barobar pastdir. Kokslash tezligi ( H -mordenit ~ H -erionit » H-ZSM-5 ) kanallar diametrining o’zgarishiga mos kelmaydi ( H -mordenit > H -erionit > H-ZSM-5 ) va bu tadqiqotchining fikriga ko’ra, bu jarayonda fizik-kimyoviy omillar asosiy rol o’ynaydi [ 28; 9895–9898-b. ]. 18 [ 32 ] ish mualliflari 27 A1 va 29 Si da o’tkazilgan YaMR ma’lumotlari asosida seolitlarda Al notekis tarqalgan degan xulosaga kelishdi. Past kremniyli seolitlarda dekationlanish va termokimyoviy ishlov berilgandan so’ng, ikki xil guruhlar aniqlandi. Ularning birinchisi kremniy atomlarining tashqi koordinasion sferasida 2- va 3 - alyuminiy atomini, shuningdek kationlar holatidagi alyuminiy atomlarini o’z ichiga oluvchi guruhlar va i kkinchisi esa seolit asosidagi kremniy atomlarining ikkinchi koordinasion sferasidagi 2- yoki 3- alyuminiy atomi bo’lgan va super kislota xossasini namoyon etadigan proton-donor markazlar tarkibiga kiritiluvchi guruhlardir. Ushbu markazlar to’liq degidrogenlangan va kondensatlangan mahsulotlar hosil bo’lishi bilan yuqori tezlikda gidrid-ionlari almashinish reaksiyalari sodir bo’ladigan katalitik markazlardir . Demak, Y tipidagi seolitlar, alyuminiy tarqalishidagi lokallanish farqi tufayli mordenitlar va pentasillar kislota- asosli markazlarinnng tuzilishi va tarkibi bilan farqlanadi. Pentasilda asosan markaz faqat bo’lishi kerak [29;303 - 304-b. 30;133 -b. 31;272 -b.] . Ruxning holati va uning kislota markazlari tabiati hamda konsentrasiyasini o’zgartirishdagi rolini aniqlash uchun I Q -spektroskopik tekshiruvdan foydalanilganda piridin, vodorod, uglerod oksidi va yengil parafinlar molekulalarining modifikasiyalangan pentasillar yuzasi bilan o’zaro ta’siri, seolit sintez sharoiti va tuzilish holati va ruxni kiritish sharoitlari bilan farq qilishi aniqlandi [ 29; 30 5 -30 6-b . 33; 8 -10 -b . 34; 5 - 6-b.] . Pentasillarni galliy yoki rux bilan promotorlash kuchli aproton markazlarning paydo bo’lishiga olib keladi. Hosil bo’lgan LKM larda 30 0 C da vodorodning dissosiativ adsorbsiyasi va yengil parafinlar bilan o’zaro ta’siri natijasida C-H bog’ining kuchli qutblanishi kuzatiladi. Ushbu markazlar degidrogenlash xossasiga ega va modifikasiyal a ngan pentasilli katalizatorlarni bifunksional holatga keltiradi deb taxmin qilinadi [ 13;3 9 -4 0-b.] . 19 1.2.3 - § . Faol markazlarning konsentrasiyasini boshqarish usullari Yuqoridagi fikrlardan shu kelib chiqadiki, rux yoki galliy bilan modifikasiyalangan pentasilli katalizatorlar krekinglash va degidrogenlash markazlariga ega. U yoki bu markazning konsentrasiyasini o’zgartirish orqali uglevodorodlarni aromatlash reaksiyasida katalizatorning faolligi va selektivligini boshqarish mumkin. Bunday boshqarish mumkin bo’lgan variantlarni ko’rib chiqamiz. Tarkibida Na 2 O ning massasi 0,1% dan oshmaydigan dekationlashgan pentasillar yuqori kislotalikka va aromatlash xossasiga ega [ 35;506 -b . 36;330-33 2-b.]. Ular aromatlash reaksiyasi uchun samarali bo’lgan katalizatorlarni tayyorlashda qo’llaniladi. BKM konsentrasiyasi pentasilning elementar yacheykalarda alyuminiy atomlarining ko’payishi bilan ortadi, shuning uchun Si O 2 /Al 2 O 3 nisbatining pasayishi SVK - seolitlari asosidagi katalizatorlarining faolligi va selektivligining o’zgarishiga olib keladi. H-ZSM-5, H -SVK va H -SVM da Si/Al = 15 ... 140 seolitlar faolligi propan va izobutan konversiyasida silikat modulining pasayishi bilan monotonik ravishda ortadi [ 35;506 -b . 36;330-33 1-b.]. Panjaraning tarkibini o’zgartirib, rux va galliy bilan modifikasiyal a ngan pentasill i katalizatorlarning katalitik xossalarini o’zgartirish mumkin. 1,5% li rux tutuvchi Si/Al = 20, 49, 100 va 140 bo’lgan pentasillar faolligi propan va butan konversiyasida aromatik uglevodorodlarning hosil bo’lishi alyuminiy konsentrasiyasining oshishi va shunga mos ravishda BKM konsentrasiyasining oshishi bilan ortadi [ 25;278 -b . 34; 9 -1 0-b . 37;43 3 -4 34-b]. Izobutan uchun bu past darajada bo’ladi. Aromatik uglevodorodlarning selektivligi deyarli o’zgarmaydi. Galliy bilan modifikasiyalangan Si/Al =20 namunasi bilan propan va izobutan konversiyasida aromatik uglevodorodlarning hosil bo’l ish selektivligi ( S A rU ) Si/Al = 140 bo’lgan namunaga nisbatan 1,5 barobar yuqori [ 25;278 -b, 38;94 -b] . M assasi 2,1% galliy bilan turli usullarda modifikasiyalangan SVM (Si O 2 /Al 2 O 3 =51,5) pentasillarning kislota markazlari taqqoslangan. Birinchi holatda, promotor gidrotermal sintezdan oldin qo’shilgan, ikkinchisida esa unga 20 galliy nitrat eritmasidan shimdirib, 550 ° C da havoda 3 soat davomida kuydirilgan. Piridinning adsorbsiyasi va termoprogrammali desorbsiyasining IQ-spektroskopik tadqiqoti natijalari tahlili galliy bilan turli usullarda modifikasiyalangan ikkala namunadagi pentasilning LKM kuchida farq borligini aniqladi. Promotor sintez bosqichi d a kiritilganda, panjara dan tashqari pentasil kanallarida lokallashgan ionlardan iborat kuchli LKM lar hosil bo’ladi . Bu ishda SVM tipidagi seolitga ruxni kiritish usuli (gidrotermal sintez, yuttirish) tasirini o’rganish natijalariga asoslanib, h ar ikkala usulda olingan Zn-SVM da kislota markazlarining tarqal i shi va kuchi orasida farq yo’q va ikkala namuna ham bir xil faollikka ega, degan xulosaga kelishdi. Shu bilan birga, rux singdirilgan namunalar bilan taqqoslaganda, ion almashinuvi natijasida hosil qilingan rux tarkibli pentasillar propan va butanning aromatlanishida yuqori selektivlikka egaligi haqida ma’lumotlar keltirilgan [ 38;89-94 -b . 39;c-669 -671-b . 4 0; 38-39-b] . Pentasilning H -shakli 500 0 C dan yuqori haroratda qizdirilganda, kislotali protonning ko’prikli OH guruhi s ilanni asosiy O H -guruhi bilan ta’sirlashishi natijasida degidrogenlanadi (suvsizlanadi) : Degidrogenlanish boshqacha mexanizmda ham borishi mumkin. Ushbu mexanizmlarning qaysi biri amalga oshishidan qat’i nazar, BKM va LKM konsentrasiyasining o’zgarishi yuz beradi, natijada bu sirt katalitik xususiyatlarining o’zgarishiga olib keladi. Shu bilan birga, termik ishlov berishning seolitning kislotali va katalitik xossalariga ta’sir darajasi seolitni sintez 21 qilish sharoitiga, shuningdek aromat la n ayotgan uglevodorod turiga bog’liq [4 1; 55 0-55 1-b . ] . Rux bilan modifikasiyalangan ZSM-5 seolitlari (Si O 2 /Al 2 O 3 =42 va 100) ga 500....750 0 C harorat oralig’ida 3 soat davomida termik ishlov belilganda n-geksan va siklogeksan konversiyasi sezilarli darajada ortishi kuzatilgan [4 2; 40-41-b . ]. Shu bilan birga, yengil mahsulotlarning rentabelligi pasaygan va aromatik uglevodorodlarning unumi ortgan. Haroratning ortishi bilan katalitik faollikning o’zgarishi mualliflarning ta’kidlashicha, bu degidrogenlanish xossasiga ega bo’lgan LKM sonining ko’payishi bilan izohlanadi. Termik ishlov berish jarayonida pentasillarning sirti da degidroksillanish jarayoni sodir bo’ladi . Galliyli seolit katalizatorini havo va vodorod bilan yuqori haroratda qizdirish, ya’ni reaksiya muhitining ta’siri galliyning tarqalishi va holatiga ta’sir qiladi [4 2; 40-41-b . 4 3 ; 9 9 -10 1-b.]. Yutt irish va ion almashinuv usulida galliy bilan modifikasiyalangan SVM tipidagi pentasillar uchun, havo, vodorod va reaksion muhitning ketma-ket ta’siri galliyning tarqalishi va holatiga ta’sir qiladi. Namunalarga havo oqimida ishlov berish sirt qatlamlarida galliy miqdorining bir tekisda kamayishiga olib keladi. Keyinchalik vodorod bilan qayta ishlash galliyning tarqalishiga yordam beradi, ammo u kristallitlarning sirt yuzasida qoladi. Katalizator reaksiya muhiti bilan o’zaro ta’sirlashganda, galliy seolit kanallariga o’tadi. Reaksiya paytida galliyning H -SVM kanallariga ko’chishi to’g’risidagi xulosa elektron mikroskopiya bilan tasdiqlandi. Galliyning kamaytirilgan ulushi umumiy metall tarkibining 5% Ga/ H -SVM da 20 % hamda 2,0 va 1,5 % Ga/ H -SVM da esa 30 % ni tashkil qiladi [4 4;128 -b.] . Galliyning tarqalishi va tarqalishidagi shunga o’xshash o’zgarishlar «regenerasiya- reaksiya»sining dastlabki, ikkinchi-uchinchi sikllarda galliyli seolit katalizatorlari ishtirokida yengil parafinlarni aromatlashda kuzatiladi [ 35;90 -b . 4 4;128 -b . 45;33 4 - 335 -b.] . H -SVK (SiO 2 /A l 2 O 3 — 50, qoldiq Na 2 O miqdori 0,1% dan kam) 490 0 C da 24 soat davomida termobug’li qayta ishlanganda kislota markazlari kuchi va konsentrasiyasining pasayishi natijasida, propan-butan fraksiyasining 22 aromatlanishida pentasillarning faolligi va selektivligi sezilarli darajada kamayadi [4 6;52-55 -b . 47; 27 -2 9-b.] . Termobug’ bilan ishlov berilgan pentasilga rux yoki galliy kiritilishi natijasida LKM konsentrasiyasi, faolligi va aromatik uglevodorodlarga nisbatan selektivligi ortadi. Ammo bu kattalik termobug’ bilan ishlov berilmagan pentasillarnikiga qaraganda kamroq qiymatga ega bo’ladi. Dekationlashgan shaklli pentasillar ishtirokida olefinlarning aromatlanishi vodorodni qayta taqsimlash reaksiyalari natijasida arenlarning hosil bo’li shiga olib keladi. C 3 - C 4 parafinlarini dekationlangan pentasillar ishtirokida aromat la sh jarayonida S ArU 25% dan oshmaydi. Agar jarayon mexanizmi degidrogenlanish bosqichi tufayli o’zgartirilsa, S ArU sezilarli darajada kamayishi mumkin, bu esa vodorodning bir qismini gaz fazasiga chiqarilishiga olib keladi [ 47; 27 -2 9-b.] . Bunday o’zgarishga, katalizatorning bifunksional ta’sirga ega bo’lishiga seolitga degidrogenlash komponentini kiritish orqali erishiladi. 1.3- § . Yuqori kremniyli seolit va unga asoslangan katalizatorlarning katalitik va kislotali xossalari Aromatik uglevodorodlar hosil bo’lishida tarkibida 5,0% molibden saqlagan katalizatorni turli metallar bilan modifikasiya qilinganda uning faolligi ortadi. Shuning uchun unga rux, galliy, sirkoniy, marganes, temir metallarini qo’shib, ularning katalitik faolligi o’rgan ilgan . [4 6;52-55 -b . 47;17-2 0. 48 ; 83-88 -b] . Dastlabki tadqiqotlarning ko’rsatishicha neft yo’ldosh gazlarini katalitik aromatlash uchun bentonitdan olingan yuqori kremniyli seolitning o’zini ishlatib ko’rganimizda 450 0 C da V NYG = 1000 soat -1 bo’lganda aromatik uglevodorodlarning hosil bo’lishi kuzatilmadi. Bentonitdan olingan yuqori kremniyli seolitga molibden metalining nanokukunlarlarini kiritganimizda neft yo’ldosh gazlarining aromatik uglevodorodlarga aylanishi kuzatildi. Tadqiqotlar natijasida bentonitdan olingan yuqori kremniyli seolit tarkibida Mo ning maqbul konsentrasiyasi 5,0% bo’lganda boshlang’ich moddalar konversiyasi, aromatik 23 uglevodorodlarga nisbatan selektivlik va unum yuqori bo’lishi aniqlandi [ 49; r303 1-3039 -b.] . Katalizatorning katalitik faolligi nafaqat uning tarkibiga balki unga termomexanik ishlov berish sharoitiga ham bog’liq. Katalizatorga termomexanik ishlov berilganda ortiqcha energiyaga ega bo’lgan yuqori dispers zarrachalar ko’proq hosil bo’ladi. Tarkibida 2,0 % sirkoniy saqlovchi katalizatorga 500- 550 0 C da 2-3 soat davomida termomexanik ishlov berilganda uning aromatlovchi xossasi deyarli o’zgarmadi. Harorat 550-600 0 C gacha oshirilganda katalizatorning aromatlovchi faolligi ortishi kuzatildi. Shu bilan birga kreking va degidrogenlanish reaksiyasi mahsulotlarining hosil bo’lish unumi kamayadi [ 49; 3032 -303 3-b.] . Katalizatorning faolligi va selektivligi bilan bir qatorda uning muhim ko’rsatkichlardan biri uzoq vaqt davomida yuqori aromatlash xossasini o’zgartirmasdan ishlay olishi (stabilligi)dir. Uglevodorodlarni aromatlash jarayonida katalizator sirtida koks hosil bo’ladi, bu esa katalizatorning samarali katalitik ta’sirlashishiga salbiy ta’sir ko’rsa tadi va uning faolligini asta-sekin kamaytiradi. Shuning uchun, katalizatorni regenerasiya qilish talab etiladi. Katalizator regenerasiyasi 650 0 C da havo oqimida 8 soat davomida havodagi kislorodning hajmiy konsentrasiyasini asta-sekin oshirish bilan olib borildi [ 49; 3037 -3039 -b.] . Regenerasiyadan so’ng katalizator o’zining dastlabki faolligini to’liq tiklaydi. 1.4- § . Yuqori kremniyli se olitli katalizatorlar ishtirokida yengil uglevodorodlarni ng a romatl anishi Neft yo’ldosh gazlarini qayta ishlashning eng samarali usuli ularni kimyoviy qayta ishlab aromatik uglevodorodlar olishdir. Bugungi kunda tabiiy gazni va neft yo’ldosh gazlarini katalitik qayta ishlab, bir bosqichda aromatik uglevodorodlar olish dolzarbdir: C 1 -C 4 alkanlar 550 − 600 0 C / kat → C 6 –C 10 aromatik uglevodorodlar 24 Aromatik uglevodorodlarning katalitik sintezi bo’yicha bir qancha olimlar ilmiy –tadqiqot ishlarini olib borishmoqda [4 3 ; 97-103 -b . 45;330-33 1-b.]. Quyi alkanlarning aromatlanish reaksiyasi kechishining termodinamik ehtimolligi yuqori bo’lib, bu butanlar uchun 400 0 C dan, propan uchun 500 0 C, etan uchun 600 0 C dan yuqori. Bu reaksiyada Zn, Zr va Pt saqlovchi yuqori kremniyli seolitlar yuqori katalitik faollikka ega [ 45;330-33 1-b.]. Bu sistemalar katalitik ta’sirlashuvining kamchiligi reaksiya natijasida ma’lum miqdorda koks va yuqori molekulyar aromatik uglevodorodlar (naftalin, alkilnaftalinlar) hosil bo’lishidir. Natijada katalizatorlarning barqaror ishlash muddati qisqaradi [ 51 ; 4 8 -49-b. ]. Adabiyotlardan ma’lumki, Mo-saqlovchi katalizatorlar neft yo’ldosh gazlarini oksidlovchilar ishtirokisiz aromatlash reaksiyasida yuqori katalitik faollikka ega [ 53 ; 19-2 0-b . 54; 20 -2 1-b.]. Oksidlovchilar ishtirokisiz 450-600 0 C da boradigan neft yo’ldosh gazlarini degidroaromatlash jarayoni kamchiliklaridan biri koks hosil bo’lishi natijasida katalizatorlarning tezda faolsizlanishidir. Katalizatorning faolligini o’zgartirmasdan uzoq vaqt ishlashi uchun uni turli metallar (Cu, Zr, Pt, Zn, Fe, Co va h.z) bilan promotorlash talab etiladi [ 45 ; 330-33 1-b.]. SVM pentasilining dekationlangan shakli ishtirokida metandan 750 0 C da ham aromatik uglevodorodlar hosil bo’lmaydi, 0,5 % Pt va 0,72 % Sg bilan promotorlangandan so’ng aromatik birikmalar hosil bo’lishi 14,9 % ni tashkil etdi [ 55 ; 2 61 -263 -b.]. Etanning aromatlanishida H -shaklli pentasillar ma’lum faollikka ega. Bundan tashqari, silikat moduli (Si/Al) 32 dan 15 gacha pasayganligi sababli etanning konversiyasi (X C2H6 ) 600 0 C va = 30 s da 27 % dan 57% gacha ko’tarildi. Maksimal S ArU (35%) Si/Al = 28 da 650 0 C haroratda olingan. Silikat modulining pasayishi bilan metan va naftalinning unumi oshadi hamda vodorod va alkilbenzollarning rentabelligi pasayadi [ 55 ; 2 60 -263 -b. 56 ; 94 -b]. Ruxni turli xil silikat modullari bo’lgan SVM va SVK pentasillariga kiritish muhim promotorlovchi ta’sirga ega. Masalan, 650 0 C va 15s kontakt vaqtida promotorlanmagan namunada etan konversiyasi ( X C2H6 ) 36,8% ni tashkil qildi, rux 25 kiritilgandan keyin esa bu ko’rsatkich 64,3 % gacha ko’tarildi [ 56 ; 94 -b.]. Katalizatorning umumiy faolligining oshishi aromatik kglevodorodlarga nisbatan selektivligining ortishiga olib keldi. Bu ishda promotor tarkibining 10% gacha oshishi etan konversiyasining ortishiga olib kelishi ko’rsatilgan. Galliyning dekationlangan pentasil tutuvchi katalizatorga kiritilishi etanning aromatlanish reaksiyasida promotorlovchi ta’sir ko’rsatadi. Ga/H-ZSM-5 da etan 30% gacha S ArU bilan aromatik uglevodorodlarga aylanadi [ 57 ; 524-52 6-b.]. Etanning aromatlanishining o’ziga xos xususiyati benzol va toluol bilan bir qatorda naftalin va metilnaftalinlarning katta miqdori hosil bo’lishidir [ 58 ; 177-18 0-b . ]. 1.5- § . Se olitli katalizatorlarda C 1 - C 4 alkanlardan aromatik uglevodorodlar olish jarayonining fizik-kimyoviy asoslari Katalizatorlarning selektivligi va barqarorligini oshirish uchun ular turli metallar bilan modifikasiyalanadi: Mo, Zn, W, Zr , F e, Pt va Ga . Metanni degidroaromat lash uchun eng samarali katalizator molibden bilan modifikasiyalangan seolitdir. [ 50; 789-b . 58 ; 17 9 -18 0-b . 59 ; 30- b . 60 ; 15-1 6-b . 61 ; c-1980- b.]. ZSM tipidagi seolitlarning katalitik ta’sirining eng muhim xususiyatlaridan biri shundaki, bu ularning neft yo’ldosh gazlaridagi yengil parafinlar ni qimmatbaho suyuq mahsulotlarga aylantirishidir. U yoki bu mahsulotlar hosil bo’lishining selektivligi seolitlarning tuzilishi, tarkibi va ularning kislotalik xossalari, katalizatorlarni oldindan tayyorlash sharoitlari va gazsimon uglevodorodlarni konversiyalash jarayoni sharoitlari bilan belgilanadi [ 62; 95 -b . 63 ; 2 9 -3 1-b . 64 ; 36- 37-b . 65 ; 25-26 -b.]. C 3 - C 4 yengil alkanlarning degidrosiklooligomerlanishi silikat moduli 60 ( H -A C -60) bo’lgan seolitda C 3 - C 4 alkanlari aralashmasi 350 0 C haroratdan dastlabki mahsulotga aylanib boshlaydi, 450 0 C va undan yuqori haroratda asosiy halqali mahsulotlar- asosan benzol, toluol va ksilol yana oz miqdorda C 9+ alkilbenzol, naftalin va alkilnaftalinlar hosil bo’ladi (1 .1 -jadval). 26 1.1-jadval N-AS-60 seolitida C 3 - C 4 alkanlar aralashmasi konversiyasining mahsulotlari tarkibi. W,c -1 T reaksiya , 0 C X,% S 1 ,% S 2 ,% S 3 ,% S 4 ,% Y,% 100 40 0 35 1 , 2 90 ,7 8 , 1 - - 1 00 4 50 60 1 , 4 76 ,6 7 , 4 1 4, 7 8 , 8 1 00 5 0 0 86 1 , 8 75 , 5 3 , 3 19 , 4 16,7 1 00 550 9 6 2 , 0 6 7, 4 2, 1 28 , 5 27.4 1 00 60 0 9 9 2 , 2 6 7, 1 1 , 4 28 , 3 28,0 2 00 60 0 9 2 1 , 8 66 , 1 2 , 4 29 , 7 27,3 4 00 60 0 80 1 , 9 6 6,7 4 ,4 26 , 9 21,5 Bu yerda, W-hajmiy tezlik, X- konversiya, S 1 , S 2 , S 3 va S 4 - mos ravishda vodorod, C 1 - C 2 alkanlar, C 2 - C 4 alkenlar va aromatik uglevodorodlar hosil bo’lish selektivligi, Y- aromatik uglevodorodlar unumi. Qo’shimcha mahsulot tarkibiga gazsimon uglevodorodlar –metan va etan, oz miqdordagi vodorod va C 2 - C 4 alkenlar kiradi. Jarayon haroratining ortishi bilan xomashyoning konversiya darajasi va aromatik uglevodorodlar hosil bo’lish selektivligi oshadi. 600 0 C da hajmiy tezlikning 100 dan 400 s -1 gacha ko’tarilishi bilan S 3 -S 4 alkanlarning konversiyasi va aromatik uglevodorodlar hosil bo’lishining selektivligi pasayadi, C 1 -C 2 alkanlari hosil bo’lish selektivligi ozgina o’zgaradi va C 2 -C 4 alkenlar hosil bo’lish selektivligi 3 martadan ko’proq ortadi [ 50; 793 - 792-b . 62 ; 95 -b]. Shunday qilib, dekationlangan seolitda yengil alkanlarni konversiyalash jarayonining asosiy yo’nalishi reaksiya aralashmasining dastlabki tarkibiy qismlarining krekingi bo’lib, aromatik uglevodorodlar hosil bo’lishining selektivligi 30% dan oshmaydi . Pentasil turli xil metallar bilan modifikasiyalanganda uning aromatik uglevodorodlarni hosil qilishdagi faolligi sezilarli darajada ortadi. Buning uchun rux, galliy, kadmiy, sirkoniy, platina, temir , xrom va kobalt ishlatilgan. Aromatik uglevodorodlarning eng yuqori rentabelligiga Ga, Zn, Pt va Zr bilan modifikasiyalangan seolitlarda C 3 -C 4 yengil alkanlarni konversiyalash jarayonida erishildi [ 50; 789 - 791-b . 63 ; 27- b.]. Seolitga galliy oksidining ion almashinish 27 usuli bilan kiritilishi aromatik uglevodorodlar hosil bo’lish selektivligining sezilarli darajada oshishiga sabab bo’ladi [ 64; 3 9 -4 0-b . 65 ; 124-12 5-b.]. Seolitga ruxni yuttirish usulida modifikasiyalash katalizatorning aromatlash faolligini oshiradi. 550 0 C va 100 s -1 da aromatik uglevodorodlarning hosil bo’lish selektivligi 0,5% Zn/AC da 53,4% ga yetadi. Rux oksidi konsentrasiyasi turli xil bo’lgan namunalarda aromatik uglevodorodlarning hosil bo’lish selektivligi keltirilgan (1. 2 -rasm) . 1.2-rasm. C 3 -C 4 alkanlar konversiyasining (1), vodorod hosil bo’lish (2), C 1 - C 2 alkanlar (3), C 2 -C 4 alkenlar (4) va aromatik uglevodorodlar (5) selektivligining seolitdagi rux oksidi konsentrasiyasiga bog’liqligi (T = 550 0 C, W = 100 s -1 ). Rux oksidi konsentrasiyasining 2,0% ga ko’tarilishi bilan katalizatorning aromatlash faolligi asta-sekin pasayadi, uning miqdori seolit tarkibida 3,0% ga yetganda ya’ni 3,0% Zn/AC bo’lgan katalizatorning aromatlash faolligi ancha past bo’ladi. Bundan tashqari, galliy tutuvchi seolitlardan farqli o’laroq, rux tutuvchi namunalarda 400 0 C haroratda suyuq mahsulotlarning hosil bo’lishi kuzatilmaydi. 28 C 3 -C 4 alkanlari aralashmasidan aromatik uglevodorodlar olish uchun eng yuqori selektivlik bilan ajralib turadigan 0,5% Zn/AC namunasi sinovlari shuni ko’rsatadiki, bunda harorat 550 0 C ga ko’tarilganda xomashyoning hajmiy tezligi ortishi bilan aromatik uglevodorodlar hosil bo’lishining selektivlgi ham oshadi va ularning maksimal miqdori (56,0%) 500 s -1 hajmiy tezlikda hosil bo’ladi (1.2- jadval). 1. 2-jalval. 0,5% Zn/AC katalizatorida C 3 - C 4 alkanlarning konversiya mahsulotlari tarkibi. W,c -1 T, 0 C X,% S 1 ,% S 2 ,% S 3 ,% S 4 ,% Y,% S 4 /S 2 100 550 99 3,3 42,7 0,6 53,4 52,9 1,25 200 550 98 3,5 39,6 2,1 54,8 53,7 1,38 400 550 97 3,5 38,8 2,2 55,5 53,8 1,43 600 550 95 3,6 37,9 2,9 55,6 52,8 1,46 800 550 94 3,5 37,6 3,5 55,4 52,1 1,47 1000 550 93 3,5 37,2 4,2 55,1 51,2 1,48 1200 550 92 3,4 36,7 6,4 53,5 49,2 1,46 1400 550 91 3,2 35,8 10,2 50,8 46,2 1,42 1600 550 87 3,1 35,3 13,6 48,1 41,8 1,36 1800 550 83 3,0 34,9 14,8 47,4 39,3 1,36 2000 550 80 2,8 34,4 16,7 46,0 36,8 1,34 500 450 40 2,5 52,0 5,3 40,2 16,1 0,77 500 500 74 3,0 44,2 3,4 49,4 36,6 1,12 500 550 96 3,7 38,0 2,3 56,0 53,8 1,47 500 600 99 4,1 35,6 1,1 59,2 58,6 1,66 Hajmiy tezlikning yanada oshishi aromatik uglevodorodlar hosil bo’lish selektivligining asta-sekin pasayishiga olib keladi. Aromatik uglevodorodlarning hosil qilish uchun hajmiy tezlikning 200 dan 1200 s - 1 gacha bo’lgan o’zgaruvchanligi ahamiyatsiz va 1,5% dan oshmaydi. Aren va C 1 –C 2 alkanlarning hosil bo’lishidagi selektivlik nisbati (C 4 /C 2 ) 1 dan katta, ya’ni , aromatik uglevodorodlarni hosil qilish uchun propan va butanning asosiy qismi sarflanadi. C 3 -C 4 alkanlarning boshlang’ich aralashmasining hajmi y tezligi ni 1200 s -1 dan yuqoriga oshirish katalizatorning aromatik faolligining keskin pasayishiga olib keladi va C 1 -C 2 alkanlar ning hajmiy tez ligi ozgina o’zgarganda ye ngil olefinlar 29 hosil bo’li shining selektivligi sezilarli darajada o rta di [47; 27-b. 50; 791-792-b. ]. Kontakt vaqtiga qarab C 2 -C 4 olefinlari hosil bo’l ishidagi selektivlikning o’zgarishi, bu modifikasiyalan gan pentasillarda C 3 -C 4 yengil alkanlar konversiyasining asosiy mahsuloti ekanligini ko’rsatadi. Haroratni 600 0 C ga ko’tarish bilan konversiyani va aromatik uglevodorodlarning hosil bo’lish ini biroz oshirish mumkin. Aromatik uglevodorodlarning hosil bo’lish reak s iyasi harorati orti shi natijasida selektivligi maksimal qiymat ( 59,2% ) ga ye tadi [ 50; 791 - b. ]. Rux va kadmiyni se olitga yutt irish orqali kiritish aromatik uglevodorod hosil bo’l ishi selektivligini deyarli ikki baravar oshi shi ga olib keladi ( 1.3 -rasm). Biroq, Zr va Cd yengil alkanlarning konversiya s ini oshirmaydi va hatt o dastlabki seolit bilan solishtirganda konversiya kamayadi [47; 28-29-b . 50; 793-b ]. 1. 3 -rasm. C 3 -C 4 alkanlarni aromatlash jarayonida ma’lum sharoitlarda modifikasiyal a ngan pentasillarning katalitik faolligining qiyosiy ko’rsatkichlari. N -AC , 5 , 0% Ga/AC , 0,5% Zn/AC , 5 , 0% Zr /AC , 5 , 0% Cd/AC. Rasmda ko’rinib turibdiki, tarkibida C 3 - C 4 alkanlarni aromatlash jarayonida Ga -seolitlar yuqori barqarorlikka ega. Bundan tashqari, ular boshqa metallarni o’z ichiga olgan seolitlarga nisbatan past haroratlarda faollik bilan 30 ajralib turadi, bu esa yengil alkanlarni yumshoq sharoitlarda konversiyalashga imkon beradi [ 50; 790 - b . ]. Shunday qilib, pentasilga Ga, Zn, Zr va Cd kiritilishi C 3 -C 4 alkanlarining degidratlani shini va vujudga kelgan olefinlarning de g idro s iklooligomer lanish ini tezlashtiradi va natijada katalizatorning aromatik uglevodorodlarning hosil bo’lishiga nisbatan selektivligini oshiradi [ 68; 95-b. 70; 101 -b . ]. 1.6- § . YuKS tarkibli katalizatorlarning propan-butan fraksiyasini katalitik aromatlashda qo’llanilish imkoniyatlari Propan-butan fraksiyasidan oqilona foydalanish neft kimyosining ustuvor vazifalaridan biridir. So’nggi yillarda propan-butan fraksiyasining neft-kimyoviy sintez mahsulotlariga to’g’ridan-to’g’ri va bilvosita konversiyalari ko’rib chiqilgan [ 71;15-16 -b . 7 2 ; 38 9 -b . 73; 351 -b . 7 4 ; 50 -b . 7 6 ; 1010- b . ]. Propan-butan fraksiyasini qayta ishlashning istiqbolli yo’nalishlaridan biri bu ularning seolitli katalizatorlar ishtirokida aromatik uglevodorodlarga aylanishidir. Olingan suyuq mahsulotlardan yuqori oktanli benzin qo’shimchasi yoki neft-kimyo sanoati va organik sintez uchun qimmatbaho xomashyo sifatida foydalanish mumkin [75; 42- b . 77; 154-15 5-b . 7 8 ; 150 -b ]. Hozirgi vaqtda propan-butan fraksiyalarini oksidlovchilarsiz bir bosqichda aromatik uglevodorodlarga o’tkazish qobiliyatiga ega bo’lgan katalitik tizimlar ishlab chiqilgan. Propan-butan fraksiyasining tarkibiy qismlarini aromatlash jarayoni har xil katalitik tizimlar ishtirokida olib boriladi, ularning orasida yuqori kremniyli seolitlar eng samarali hisobdanadi [ 79; 427 -b . 8 0;425-b .82; 26 -b . 83 ; 827- b. ]. Propan-butan fraksiyasining tarkibiy qismlari oksidlovchilarsiz boradigan konversiya jarayonida tashuvchi tabiati, faol metall tarkibiy qismi, katalizatorni tayyorlash usuli va sharoitlari uning faolligi va selektivligini belgilovchi asosiy omillar hisoblanadi [ 8 3 ; 427 - 458-b. ]. Yuqori haroratlarda (700–800 0 C) propan-butan fraksiyasining tarkibiy qismlarini oksidlovchilarsiz konversiyalashning kamchiliklaridan biri shiddatli 31 koks hosil bo’lishi natijasida katalizatorlarning tezda passivlanishidir [ 81; 11- b . 8 3 ; 431-b. ]. 1.7- § . Texnologik jarayonlarda seolitli katalizatorlar dan foydalanish Chet el kompaniyalari pentasil seolitli katalizatorlarda gazsimon uglevodorod xomashyosini qayta ishlash uchun bir nechta katalitik jarayonlarni taklif qilishdi. «Cyclar» jarayoni. Bir bosqichli «Cyclar» katalitik jarayoni UOP (AQSh) va British Petroleum (Angliya) tomonidan birgalikda ishlab chiqilgan. Jarayon suyultirilgan neft gazlarini aromatik uglevodorod va vodorodga aylantirish uchun mo’ljallangan. Jarayon minimal ish bosimi 0,9 ...1,0 MPa, suyuq xomashyoning hajm iy oqim tezligi 2 s -1 va 755 ... 810 K haroratda boradi. Xomashyoda mavjud bo’lgan olefinlar aromatik uglevodorodlarning hosil bo’lishini oshiradi. U O P tomonidan ishlab chiqilgan va sanoatni isloh qilish jarayonida keng qo’llaniladigan bu jarayonda faol, selektiv va barqaror katalizatorni doimiy qayta tiklash texnologiyasi bilan birgalikda foydalanilganligi tufayli nisbatan yumshoq sharoitlarda C 3 -C 4 parafinlarini konversiyalashda yuqori unumda aromatik birikmalar va vodorod olish mumkin [ 44 ; 1 28-b. ]. Yangi butan xomashyosini qayta ishlashda aromatik uglevodorodlar unumi massa jihatdan 67,5%, vodorodniki esa massa jihatdan 5,5% ni tashkil qiladi, yangi propan xomashyosini ishlatganda, aromatik uglevodorodlarning hosil bo’lishi massa jihatdan 63,6% ni, vodorodniki esa 6% ni tashkil qiladi. Propan va butan aralashmasidan iborat bo’lgan xomashyodan foydalanganda, aromatik uglevodorodlar va vodorodning unumi aralashmadagi har bir tarkibiy qismning nisbiy ulushiga qarab chiziqli o’zgaradi. [ 46 ; 53-55-b ]. «Cyclar» jarayonining texnologik sxemasi to’g’ridan-to’g’ri deyarli 100% aromatik mahsulotga o’zgar tir ishni, neftni qayta ishlash va neft-kimyoviy 32 jarayonlar uchun vodorodni, C 3 -C 4 uglevodorodlarini ajrat ib olish va qayta ishlashni, qo’shimcha mahsulotlar - metan va etanni chiqarib yuborishni ta’minlaydi. Regenerator doimiy ravishda reaktordan chiqarilgan, ishlatilgan katalizatorni tiklaydi. Reaktor va regenerator mustaqil va maqbul sharoitlarda ishlashi mumkin, bu butun jarayonga foyda keltiradi. Xomashyon i oldindan minimal tozalashni talab qilinadi, chunki katalizator kam miqdordagi oltingugurt, suv, CO 2 va kislorodli birikmalarga sezuvchan emas. Agar toza ligi yuqori bo’lgan vodorod olish kerak bo’lsa, xom ashyoni oltingugurtdan tozalash kerak [ 46 ; 53- 55-b ]. « Z -forming» jarayoni uchun xom ashyo suyultirilgan neft gazi bo’lib, undan aromatik uglevodorodlar, yuqori darajada toza vodorod va yoqilg’i gazi ishlab chiqariladi. Reaksiya qo’zg’almas katalizator yotqiziqli almashinish reaktorida boradi. To’rtta reaktor bir qatorda joylashgan. Bunda ko’p bosqichli jarayon talab etiladi, chunki reaksiya endotermikdir. Kerakli issiqlik reaktorlar orasida joylashgan isitgichlardan olinadi. Koksning katalizatorga qoplanishi tufayli u faolsizlanadi. Faqat koksni yoqish orqali regenerasiya natijasida bir necha kun davomida katalizator faoliyatini tiklash mumkin. Agar boshqa reaktor regenerasiyaga o’tkazilsa, jarayonga kiritilgan kutish reaktori mavjud bo’lsa, reaktorlarda sodir bo’layotgan jarayonning uzluksizligini ta’minlash mumkin. Ikki qurilma o’rtasida siklni almashtirish mumkin. Operator xavfsizligini ta’minlash uchun kommutasiya kompyuter tomonidan avtomatik ravishda boshqariladi. Kombinasiyalangan xomashyo isitish pechida ma’lum bir haroratgacha qizdiriladi va birinchi reaktorga yuboriladi. Reaksiya mahsuloti navbatdagi reaktordan keyin sovutiladi va gaz-suyuqlik seperatoriga kiritiladi. Reaksiya sharoitlari katalitik reformingga o’xshash, lekin harorat biroz yuqori (500 ... 600 ° C), bosim esa pastroq bo’ladi. Xomashyoning hajmiy tezligi 0,5 ... 2,0 soat -1 . Agar boshqa sanoat maqsadlari amalga oshirilsa, reaksiya sharoitlari o’zgartirilishi mumkin. 33 Seperatordagi past bosimli gaz fraksiyasi siqilib, keyin vodorodni tozalovchi vositasi bo’lgan gazni regenerasiyalash bo’limiga yuboriladi. Gaz yuqori darajada toza vodorod va chiqindi gazga ajraladi. Vodorodning tozaligi qo’llaniladigan ajratish usuliga bog’liq. Membranali adsorber va bosimli o’zgaruvchan adsorberlarning kombinasiyasi qo’llanilsa, mahsulotning 99,9% tozalik darajasiga erishiladi. Chiqindi gaz oz miqdordagi vodorodni o’z ichiga oladi va asosan metan va etandan iborat bo’ladi. Chiqindi gazning bir qismi issiqlik tashuvchi sifatida reaksiya bo’limiga qaytariladi. Bu reaksiya tizimidagi vodorodning parsial bosimini pasaytirishga yordam beradi va degidrogenlanish reaksiyasini tezlashtiradi . Qolgan chiqindi gaz tizimdan yoqilg’i sifatida chiqariladi. Suyuq fraksiya stabilizatorga yuboriladi. Aromatik uglevodorodlar stabilizatorning pastki qismidan chiqariladi, ular benzol, toluol va ksilol (BTK) olish uchun yuboriladi. Aromatik bo’lmagan uglevodorodlarning tarkibi Z - formingdan keyin juda past bo’ladi. Benzol, toluol va ksilollarning neftekimyoviy tanlab olinadigan sifati ekstraksiya ishlatilmasdan turib distillash orqali ham yaxshilanishi mumkin. Stabilizatordan yuqori pogon reaktorga qaytariluvchi chiqindi gaz bilan birga qaytariladi. Aromatik uglevodorodlarning rentabelligi ushbu jarayonda ishlatiladigan xomashyo turiga qarab o’zgaradi. "Z - forming" va katalitik reforming jarayonlaridan so’ng olingan mahsulotlarning tarkibini taqqoslashda shuni ta’kidlash kerakki, "Z - forming" jarayonida benzol, toluol va chiqindi gaz olingan mahsulotlar nng asosiy qismin i tashkil qil adi [ 46 ; 53-55-b. 47 ; 1 7 - 21-b. ]. 1.8- § . Yengil parafinlardan kimyoviy mahsulotlar ishlab chiqarishning zamonaviy texnologiyalari Muqobil uglevodorod xom ashyosini sintetik suyuq uglevodorodlarga, masalan CTL ( coal-to-liquid, “ ko’mirdan suyuq holatga ” ), BT L ( biomass– to- liquid , “ biomassadan suyuq holatga ” ), G T L ( gas-to-liquid , “ gazdan suyuqlikga “ ) 34 ga aylantirish sohasida innovasion texnologiyalar sinovdan o’tkazilmoqda. [8 4 ; 253- b. ]. Hozirgi kunda dunyoda eng rivojlangan texnologiya G T L (gazdan suyuqlikka) hisoblanadi. Mahalliy nashrlarda "sintetik suyuq yoqilg’i" atamasi qo’llaniladi. Ushbu texnologiya uchun asosiy xom ashyo tabiiy gaz va neft yo’ldosh gazlaridir. Dunyodagi tabiiy gaz zaxiralarini hisobga olgan holda, ushbu texnologiyaning rivojlanishi dunyo mamlakatlari iqtisodiyotining barqaror o’sishiga olib keladi. G T L texnologiyasini qo’llash nafaqat xom ashyo bazasini diversifikasiyalashga, balki neft yo’ldosh gazlari xom ashyo sifatida ishlatilganda, ularning flakellarda yoqib yuborilishi muammosiga ham yechim topiladi va bu esa, dunyodagi ekologiyaning sezilarli darajada yaxshilanishiga olib keladi . 70-yillardagi neft inqirozi ushbu texnologiyaning rivojlanishiga kuchli turtki berdi, shu vaqtning o’zida uglevodorod gazidan sintetik suyuq yoqilg’i ishlab chiqarish texnologiyalari yaratildi. Ayni paytda bizda G T L -texnologiyasi, xususan - neft yo’ldosh gazini suyuq uglevodorodlarga aylantirish texnologiyasi bo’yicha bir nechta yo’nalish mavjud. G T L -texnologiyasida sintez gazini olish bosqichi hozirgi kunda juda chuqur o’rganilgan va keng ommalashgan. G T L - texnologiyasini rivojlantirishning ushbu yo’nalishi bo’yicha bir nechta jarayonlarni ko’rib chiqaylik. Uglevodorod gazlarining qisman oksidlanishi. Ushbu jarayonda xomashyo sifatida tabiiy gazlar, shu jumladan neft yo’ldosh gazlari ishlatiladi. Istiqbolli tomoni, birinchi navbatda, og’ir qismlardan tozalangan gazdan zamonaviy elektrostansiyalarda foydalanish imkoniyatlari bilan bog’liq. Ikkilamchi omil bu, metanol va etilenning keyingi katalitik karbonillanishi natijasida keng ko’lamli G T L -mahsulotlari olish imkoniyatidir. Ushbu usulning mohiyati shundan iboratki, oksidlanish reaksiyasi ikki gaz metan (quruq) va yo’ldosh gaz (suyuq) ishtirokida kislorod yordamida amalga oshiriladi va reaksiya natijasida CH 3 OH+CO va C 2 H 4 +CO tarkibli bug’-gaz aralashmasi va boshqa oksidlanish mahsulotlari hosil bo’ladi. Bundan tashqari, olingan tarkibiy qismlarning nisbati xomashyo tarkibi va jarayon sharoitlari bo’yicha katta farq qiladi. Bu jarayondagi oksidlanish mahsulotlari G T L -mahsulotlari hisoblanadi. Metanol va uglerod (II)-oksidi 35 aralashmasidan metilasetat, dimetilkarbonat, sirka kislotasi, etilendiasetat, metilformiatlar olish mumkin. Etilen va uglerod (II)-oksidi aralashmasidan esa dietilketon, 3,6-oktandion, 3,6,9-undekantrion, metilpropiona tlar olinadi [8 5 ; 504- b ]. Metanning to’g’ridan-to’g’ri oksidlanishi . Metanning to’g’ridan-to’g’ri oksidlanishining gaz fazali jarayoni 60-80 bar bosimda, harorati 450-550 0 C va gaz aralashmasida 3-5% kislorod konsentrasiyasi bilan amalga oshiriladi [8 6 ; 21-b. ]. To’g’ridan-to’g’ri oksidlanish uchun asosiy mahsulotlarining nisbati, metanol hosil bo’lishining eng maqbul sharoitlarini quyidagi sxema bo’yicha ifodalash mumkin. 2CH 4 + 2O 2 → 0,9CH 3 OH + 0,1CH 2 O + H 2 O 2CH 4 + 2O 2 →0,9CO + 0,1(CO 2 +H 2 ) + H 2 O Metanolning CO ga nisbati odatda 1 ga tengva u haroratning ortishi hamda kislorod konsentrasiyasining ortishi bilan kamayadi. NYG ning qisman oksidlanishi . Ushbu jarayonda metanning og’irroq gomologlari - pentan, butan va propan qisman oksidlanib, asosan, metanol, metan va CO hosil qiladi. Kislorodning dastlabki konsentrasiyasiga qarab, CH 3 O H /CO nisbati keng intervalda o’zgarishi mumkin. O 2 konsentrasiyasining oshishi bilan CO kosentrasiyasi oshadi, mahsulotlarda metanolning miqdori unchalik sezilarli darajada o’zgarmaydi va maksimal 6-7% ga yetadi. Shuning uchun kislorod konsentrasiyasining ortishi bilan CH 3 O H /CO nisbati kamayadi. Metanol va CO ni 1:1 nisbatda olish uchun kislorodning dastlabki konsentrasiyasi ~ 5% bo’lishi kerak va CH 3 OH/CO nisbati 2:1 ga teng bo’lsa, u ~ 2% bo’lishi kerak [8 6 ; 21-23- b. ]. NYG og’ir tarkibiy qismlarining krekingi. NYG ning og’ir C 3+ tarkibiy qismlarini oksidlovchi konversiyasi birmuncha yengil birikmalar hosil bo’lishiga olib keladi (asosan etan, etilen, CO, CH 4 va H 2 ) [8 6 ; 21-25 ]. Jarayon parametrlari va kislorodning dastlabki konsentrasiyasini o’zgartirish orqali C 2 H 4 va CO nisbatlarini optimallashtirish mumkin, shu bilan birga oksidlanish uchun berilgan aralashmadagi kislorod konsentrasiyasi eng katta ta’sirga ega. Reaksiya mahsulotlarida kislorod konsentrasiyasining ortishi bilan CO miqdori sezilarli 36 darajada oshadi, etilen miqdori esa bir oz kamayadi. Natijada C 2 H 4 / CO nisbati keng doirada o’zgarib turadi. Aromatik uglevodorodlarni olish. Tabiiy va yo’ldosh gaz tarkibiy qismlarini qayta ishlashning ushbu istiqbolli yo’nalishi ularning se olit li katalizatorlarda aromatik uglevodorodlarga to’g’ridan-to’g’ri oksidlanishi tufayli amalga oshiriladi. Konversiya natijasida qimmatbaho kimyoviy xom ashyo sifatida ishlatilishi mumkin bo’lgan keng turdagi mahsulotlar olinadi. Bunday jarayon larni quyidagi reak s iyalar orqali ifodalash mumkin 6CH 4 → C 6 H 6 + 9H 2 3C 2 H 6 → C 6 H 6 + 6 H 2 2C 3 H 8 → C 6 H 6 + 5H 2 CH 4 + 2C 3 H 8 → C 6 H 5 CH 3 + 6H 2 Taqdim etilayotgan jarayon neft yo’ldosh gaz lari dan foydalanish va benzol- toluol-ksilol (BT K ) frak s iyasini olish imkoniyatini beradi, bu jarayonni xorijiy va mahalliy kompaniyalar amalga oshirmoqdalar. Ularning ba’zilari: Yaponiyaning Misubisi Oyl va Chayoda Korp orasiyasi . Ye ngil uglevodorodlarni aromatlash uchun Z - for ming ni shakllantirish jarayonini ishlab chiqdi [8 6 ; 23-b. ]. Kompaniya ishlab chiqarish quvvati kuniga 1590 m 3 butan bo’lgan yiliga 139 ming tonna BTK ishlab chiqarish quvvatiga ega sanoat zavodi loyihasini ishlab chiqdi. OOO «SAPR-neftexim» olimlari propan-butan frak s iyasini xushbo’y uglevodorodlarning yuqori oktanli kon se ntratlariga katalitik qayta ishlash jarayonini amalga oshirishdi. 1. 9- § . Neft yo’ldosh gazlaridan oqilona foydalanish muammosini hal qilishning istiqbolli yo’llari So’nggi yillarda yirik konlarning topilishi va ko’plab konlarning ishga tushirilishi natijasida neft yo’ldosh gazidan foydalanish masalasi yanada dolzarb bo’lib qoldi. Bundan tashqari, neftni qayta ishlash mahsulotlari mamlakatdagi 37 kimyo sanoati uchun asosiy uglevodorod xomashyosi bo’lib qolmoqda va gazsimon uglevodorodlardan oqilona foydalanish darajasi qoniqarli emas. Shu sababli, past molekulyar og’irlikdagi parafinli uglevodorodlarni qimmatbaho kimyoviy mahsulotlarga, xususan, aromatik birikmalarga kimyoviy aylantirish usullarini ishlab chiqish katta ahamiyatga ega. Ushbu jarayonning amalda tatbiq etilishi neftning o’rnini bosadigan nisbatan arzon gazli uglevodorodlardan samarali foydalanish va aromatik uglevodorodlarni ishlab chiqarishni ko’paytirish, shuningdek, mablag’ni tejash uchun zamin yaratadi [5 ; 64-b ]. Neft yo’ldosh gazlarining asosiy tarkibiy qismlari metan bilan bir qatorda propan va butan hisoblanadi. Uglevodorod xomashyosini qayta ishlash uchun ekologik toza va chiqindisiz katalitik texnologiyalarni ishlab chiqishda yuqori kremniyli seolitlari (YuKS) asosida samarali katalizatorlarni yaratish muhim hisoblanadi [8 7 ; 12681–b. 8 8 ; 1–b, 8 9 ; 792–b,]. SO RFA neft kimyosi institutida ( SO RFA NKI) polifunksional katalizatorlar yaratildi va ulardan foydalanish natijasida uglevodorod gazlarini qimmatbaho suyuqliklarga kimyoviy aylantirish jarayoni amalga oshirildi. Jarayonning mohiyati shundan iboratki, seolitli katalizatorning stasionar qatlamida gazsimon uglevodorodlar 600-650°C haroratda, 0,2-0,5 MPa bosimda va mahsulotning 150-200 s -1 chiqish hajmiy tezligida aromatik birikmalarga aylanadi. Texnologiya yangi ko’p funksional bimetalli seolitli xususiyatlarga ega katalizatorni ishlatishga asoslangan bo’lib, u yo’ldosh gazning nisbatan murakkab komponentli tarkibi bilan belgilanadi [5 ; 62-64-b ]. Uni suyuq mahsulotga aylantirish uchun katalizator tarkibida metannning parchalanishi, uning eng yaqin gomologlarining degidrogenlanishi va oraliq mahsulotlarning aromatlanishi sodir bo’ladigan faol markazlar bo’lishi kerak. Birinchi bob bo’yicha xulosalar Birinchi bobda neft yo’ldosh gazlarining katalitik o’zgarishlari, seolitli katalitik sistemalar, katalizatorlarning tuzilishi va xususiyatlari, ular ishtirokida 38 maxsulotlar sintezi, seolit katalizatorlarining texnologiyada qo’llanilishi haqidagi ma’lumotlar berildi. Shuningdek, yengil uglevodorodlarning seolitli katalizatorlar ishtirokidagi aromatlanishi, uning borish jarayonlari, metallar bilan modifikasiyalangan katalizatorlar va ularning turlari, faolligi, selektivligi, stabilligi haqida to’xtalib o’tildi. Shunday qilib adabiyotlar sharhi qismidan ma’lumki, yengil uglevodorodlar aromatlanish jarayoni tezligi va mahsulotlar unumi seolitli katalizator tarkibiga, uning tayyorlanish sharoitiga, modifikator va promotor tabiatiga hamda jarayonning o’tkazilish sharoitiga bog’liq ekan. Yuqoridagi texnologiyalar, shubhasiz neft yo’ldosh gazlarini xomashyo sifatida ishlatishga qaratilgan. Chunki hozirgi vaqtda gaz va neft qazib chiqaruvchi kompaniyalar NYG ni yonishi tufayli katta yo’qotishlarga duch kelmoqdalar. Yo’qotishlar nafaqat energiya manbaining isrof bo’lishiga balki, atrof muhitning ifloslanishiga sabab bo’lmoqda. Shuning uchun NYG ini katalizatorlar ishtirokida suyuq mahsulotlarga aylantirish dolzarbdir. 39 II-BOB. TAJRIBA QISMI. NEFT YO’LDOSH GAZLARINI AROMATLASH REAKSIYASI KATALIZATORI TARKIBI, U LARNING FIZIK-KIMYOVIY VA TEKSTUR XARAKTERISTIKALARI VA REAKSIYA MAHSULOTLARI TAHLILI 2. 1 - § . Yuqori kremniyli se olit lar asosida katalizatorlar tayyorlash Reaktivlar : YuKS va unga asoslangan katalizatorlarni tayyorlash uchun quyidagi reaktivlar ishlatilgan: - natri y alyuminat; - geksametilendiamin ; - NH 4 Cl ning 25%- li suvli eritmasi ; - alyuminiy nitrat Al(NO 3 ) 3 ∙9H 2 O ; - alyumosilikat geli ; - suyuq shisha (29% SiO 2 , 9%Na 2 O, 62%H 2 O) ; - 0,1 N HNO 3 ; -Zn(NO 3 ) 2 , ZrO(NO 3 ) 2 , Na 2 B 4 O 7 , (NH 4 ) 2 MoO 4 larning suvli eritmalari. 2. 1. 1- § . Yuqori kremniyli se olit larni olish usullari Ishda Navbahor bentonitidan gidrotermik usulda olingan YuKS ishlatildi. YuKS sintezi quyidagi bosqichlardan iborat: alyuminiy nitrat yoki sulfatni, organik templat eritmalarini, suspenziyani, alyuminosilikat gelini tayyorlash; seolitni gidrotermal kristallash va uni o’zak eritmadan filtrlab olish va yuvish. Laboratoriya sharoitida seolitlar sintezi 100 sm 3 hajmdagi idishlarda o’tkazildi. Yuqori kremniyli seolit (YuKS) lar sintezi asosida ishqoriy alyuminokremnegellarni gidrotermik kristallash usuli yotadi . Alyuminokremnegellarni gidrotermal kristallash turli xil organik birikmalar (templatlar) ishtirokida o’tkazildi. Yuqori kremniyli seolitlar zanglamaydigan 40 po’latdan yasalgan avtoklavda 175-200 0 C da 6 sutka davomida quyidagi metodika bo’yicha sintez qilindi. Dastlabki reaksion aralashma suyuq shisha (29% SiO 2 , 9%Na 2 O, 62%H 2 O) ga Al(NO 3 ) 3 ∙9H 2 O templat sifatida geksametilendiamin va spirtli fraksiya qo’shib tez aralashtirgan holda tayyorlandi. Reaksion aralashmaning pH qiymati unga 0,1 N HNO 3 eritmasini qo’shish bilan nazorat qilindi. Hosil bo’lgan aralashmaga Navbahor tumanidan keltirilgan bentonit qo’shildi. Kristallanish jarayoni tugagandan so’ng qattiq faza eritmadan Byuxner voronkasi yordamida ajratib olindi va 12 soat davomida 120 0 C da quritildi va templatni yo’qotish uchun 8 soat davomida 500-550 0 C da kuydirildi . Olingan yuqori kremniyli seolitni dekationlashtirish uchun 10 g seolitga 100 g 25% li ammoniy xlorid qo’shib ishlov berildi. Eritma suv hammomida 90-100 0 C da, doimiy aralashtirilgan holda 2 soat davomida ushlab turildi, keyin cho’kma ¿ filtrlandi, distillangan suv bilan yuvildi, quritildi va 550-600 0 C da 8 soat davomida kuydirildi. Keyin dekationlashgan seolit kukuni tabletka qilib presslandi va granulalar holida kesildi. 2. 1. 2- § . Yuqori kremniyli se olit lardan modifikasiyalangan katalizatorlar tayyorlash Modifikasiyalangan seolitli katalizatorlar YuKS ga ma’lum tuzlar eritmalarini birgalikda yuttirish usuli bilan tayyorlandi. Mo, Zn, Zr li katalizator quyidagicha tayyorlandi: 100 g massadagi YuKS ga (NH 4 ) 2 MoO 4 , Zn(NO 3 ) 2 , ZrO(NO 3 ) 2 larning 30% li eritmasi 12 soat davomida yuttirildi. So’ngra katalizator eritmadan ajratib olindi va 350-400 0 C da azot oqimida 3 soat davomida quritildi va 5-7 mm o’lchamdagi granula holatiga keltirildi. Mo, Zn, Zr , V li katalizator quyidagicha tayyorlandi: 100 g massadagi YuKS ga (NH 4 ) 2 MoO 4 , Zn(NO 3 ) 2 , ZrO(NO 3 ) 2 va Na 2 B 4 O 7 , larning 30% li eritmasi 12 soat davomida yuttirildi. So’ngra katalizator eritmadan ajratib olindi va 1 soat 41 davomida 150 0 C da quritildi va havo oqimida 550-600 0 C da kuydirildi va 5-7 mm o’lchamdagi granula holatiga keltirildi [83 ; 828-830-b. 9 2 ; 7928-b. ]. 2.2- § . Neft yo’ldosh gazlarini katalitik aromatlash reaksiyasida boshlang’ich va oxirgi mahsulotlar tahlili Boshlang’ich moddalarni va reaksiya mahsulotlarini tahlil qilishda xromatografik va IQ-spektroskopiya tahlil usullaridan foydalanildi. Gazlarning uglevodorodli tarkibi LXM-80MD, vodorodning miqdori LXM-8, suyuq mahsulotlar (katalizat) CHROM-5B xromatografida tekshirildi. Tashuvchi gaz vazifasini LXM-80MD da vodorod, LXM-8 da azot va CHROM-5Bda geliy bajardi [ 90 ; 919-b. 9 2 ; 889-b. 9 3 ; 7928-b. ]. Boshlang’ich moddalar va reaksiyaning gaz mahsulotlari tahlili sharoiti: adsorbent sifatida solishtirma sirt yuzasi 1,55 m 2 /g va sochma zichligi 0,32 g/sm 2 bo’lgan seolit ishlatildi. adsorbentga massa jihatdan 25% geksadekan (suyuq faza) yuttirildi. Kolonkaning uzunligi 6 m, ichki diametri 3 mm. Tahlilni o’tkazish sharoiti: I m = 140 mA, termostat harorati T T = 25 0 C; katorometr harorati T K = 40 0 C, tashuvchi gaz (vodorodning) sarfi 30 ml/min. Vodorodning tahlili . Gaz mahsulotlari tarkibidagi vodorod va uglevodorod komponentlarining tahlili seolit 5A bilan to’ldirilgan kolonkada amalga oshirildi. Seolit 5A 100 0 C gacha bo’lgan haroratda barcha uglevodorodlarni (metandan tashqari) adsorbilaydi. Shuning uchun xromatogrammalarda vodorod va metanga xos signallar yoziladi. Tahlilni o’tkazish sharoiti: tok mosta katorometri I m =100 mA; termostat harorati T T = 30 0 C, katorometr harorati T K = 40 0 C, tashuvchi-gaz sarfi 30 ml/min. Suyuq mahsulotlar (katalizat) tahlili. Suyuq mahsulotlar tahlili suyuq faza SE-30 bilan to’ldirilgan ichki diametri 0,2 mm, uzunligi 50 m bo’lgan kapillyar kvars kolonkada quyidagi maqbul sharoitda amalga oshirildi: termostatning boshlang’ich harorati T 0 = 50 0 C; haroratning ko’tarilish tezligi 5 0 C/min, maksimal haroratda ushlanish vaqti 10 minut, bug’latgich harorati T = 300 0 C, alanga 42 ionizasion detektor harorati T AID = 300 0 C, tashuvchi-gaz (geliy)ning sarfi 1,5 ml/min. 2 . 3-§ . Yuqori kremniyli seolitli katalizatorlarning faolligi va kislotali markaz larini tekshiri sh Uglevodorodlarni aromatlash reaksiyasida katalitik sistemaning faolligiga kislotali markazlar katta ta’sir ko’rsatadi. O’z navbatida kislotali markazlar konsentrasiyalari ham ko’pgina omillarga bog’liq: seolitning dekationlashish darajasiga, seolitning silikat moduliga, turiga, promotorning miqdoriga va kiritish usuliga, termokimyoviy ishlov berish usuliga va boshqalar. [4 6; 52-55 -b . 47; 17- 2 0. 48 ; 83-88 -b. 83 ; 828-830-b. 9 2 ; 7928-b. ]. 2.3.1- § . Katalizator faol markazlarnning tuzilishi va kislotaligini aniqlash. Katalizator faol markazlarining tuzilishi va sirt yuzasini aniqlash. Katalizator faol markazlarining tuzilishi va holati elektron mikroskopiya yordamida, sirt yuzasi esa BET metodi bo’yicha aniqlandi. BET tenglamasi quyidagicha :P V−(P0− P) = 1 Vm− C + (C−1) Vm∙C∙P0 (2.1 ) bunda P-adsorbsiya bosimi, Pa; P 0 –to’yinish bosimi, Pa; V -adsorbsion hajm, sm 3 ; V m -molekulyar qatlamda adsorbilangan hajm, sm 3 ; C –adsorbsiya issiqligini xarakterlovchi konstantaga teng deb olindi. Solishtirma yuza ( S ) quyidagi formula bo’yicha hisoblandi: S = 4,38 V m m ( 2.2 ) bunda Vm -monomolekulyar qavatni qoplash uchun zarur bo’lgan azotning hajmi (grafik bo’yicha topiladi) sm 3 ; qiyalik burchagi tangensi; 4,38-1 sm 3 azot band qiladigan yuza, m 2 /sm 3 ; m -namuna massasi, g 43 Solishtirma sirt–yuzani xromatografik usulda aniqlash uchun adsorb s iyada muvozanatdagi bosim quyidagi formula bo’yicha hisoblandi:Pa= a∙Patm 100 (2.3 ) P atm - atmosfera bosimi, mm.sim. ust; a -azot-geliy aralashmasidagi azotning ulushi; Adsorbilangan azotning hajmi quyidagi formula bo’yicha hisoblandi: Va= VD∙SD.p SD (2.4 ) bunda VD -yuborilgan doza hajmi, sm 3 ; S D . p -desorbsion pik yuzasi; S D -doza piki yuzasi. Adsorbsiya izotermasi P a V a ∙ ( P 0 − P a ) bilan ( P a P 0 ) orasidagi bog’liqlik asosida tuzildi, bunda P0 -suyuq azot haroratida adsorbatning to’yingan bug’ bosimi, mm.sim. ust. Namunaning sirtida monoqavatda adsorbilangan azotning hajmi quyidagi formula bo’yicha aniqlandi: Vm= 1 m+b(2.5) bunda m, b - grafik bo’yicha aniqlanadigan kattaliklar, 1/sm 3 . Namunaning solishtirma sirt yuzasi ( S sol ) quyidagi formula bo’yicha aniqlandi: Ssol= Vm∙S0 m1 (2.6 ) S 0 -1 sm 3 adsorbatning qoplash yuzasi, azot uchun S 0 =4,35m 2 /sm 3 ; m 1 -namuna massasi, g. Rentgenofazali tahlil: Namunalarni rentgenografik tekshirish (rentgenofazoviy tahlil) XRD-6100 (Shimadzu, Japan) difraktometrida o’tkazildi. Fazalar identifikasiyasi adabiyotlardagi ma’lumotlar bo’yicha individual komponentlar rentgenogrammalari (JSPDS kartoteka) asosida amalga oshirildi. 44 Liniyalar (chiziqlar) intensivligi piklar balandligi bo’yicha 100 balli shkalada o’lchandi. Kristall panjarada tekisliklararo masofa (d, nm) Vulf-Bregg formulasi bo’yicha amalga oshirildi: n -qaytarish darajasi ; λ -rentgen nuri to’lqin uzunligi, A 0 ; Θ -siljish bregg burchagi, grad. Kristallitlarning o’rtacha o’lchami Selyakov-Sherrer tenglamasi bo’yicha baholandi: Katalizator zarrachalarining o’lchami qancha kichik bo’lsa, uning diffuzion va issiqlik qarshiligi shuncha kamayadi va faolligi ortadi. Katalizatorlarning kislotalik markazini tekshirish. Namunalarning kislotali xarakteristikalari USGA-101 xemosorbsiya avtomatik analizatorida ammiakning haroratli dasturlashtirilgan desorbsiyasi usulida o’rganildi. Buning uchun 0,1-0,15 g miqdordagi namuna kvars reaktorga solindi va quyidagicha ishlov berildi: Harorat 20 0 C /min tezlik bilan geliy oqimida (20 ml/min) 500 0 C gacha ko’tarildi. Bu temperaturada qizdirish 1 soat davom ettirildi va 60 0 C gacha sovutildi. Keyin namuna ammiak bilan to’yinishi uchun ammiak-azot aralashmasi oqimida 15 minut ushlab turildi, so’ngra namuna geliy oqimida (30 ml/min) 100 o C da 1 soat davomida fizik adsorbilangan ammiakdan tozalandi. Keyin harorat 60 o C gacha pasaytirildi va namunani 8 o C/minut tezlikda 750 o C gacha geliy oqimida (30ml/min) chiziqli qizdirish o’tkazildi. Ajralib chiqqan ammiak katarometrli detektorda registrasiya qilindi. Bu model bo’yicha bitta kislotali markazga bitta ammiak molekulasi adsorbilanadi. Demak, desorbilangan ammiak miqdori namunadagi kislotalik markazi miqdoriga teng. Boshlang’ich MoO 42− bentonitdan ko’ra sirkoniy saqlovchi namunalarning kislotalik markazlari ko’proq bo’ladi [ 48 ; 83-88 -b. 83 ; 828-830-b. 9 2 ; 7928-7929-b. ]. 45 Katalizatorlar yuzasining kislotali xossasi ammakning HDD (haroratli dasturlashtirilgan desorbsiya) usulida sinab ko’rilgan, qurilma sxemasi 2.1-rasmda kelirilgan. 2.1-rasm. Ammiakning haroratli dasturlashtirilgan desorbsiyasi usulida katalizatorlarning kislotaligini aniqlash qurilmasi sxemasi : 1-Geliy balloni, 2- plitka, 3-suv hammomi, 4-geliy oqimi uchun nay, 5-suyuq NH 3 li tubi yumaloq kolba, 6-termometr, 7-KOH li quritgich, 8-tuzli va muzli lovushka, 9-shisha nay, 10-reometr, 11-teskari sovutgich, 12-kran, 13-reaktor, 14-pech, 15-stakan. Katalizatorning katalitik faolligi nafaqat uning tarkibiga balki unga termomexanik ishlov berish sharoitiga ham bog’liq. Katalizatorga termomexanik ishlov berilganda ortiqcha energiyaga ega bo’lgan yuqori dispers zarrachalar ko’proq hosil bo’ladi. Tarkibida 2,0 % sirkoniy saqlovchi katalizatorga 500-600 0 C da 2-3 soat davomida termomexanik ishlov berilganda uning aromatlovchi xossasi deyarli o’zgarmadi. Harorat 550-600 0 C gacha oshirilganda katalizatorning aromatlovchi faolligi ortishi kuzatildi. Shu bilan birga kreking va degidrogenlanish reaksiyasi mahsulotlarining hosil bo’lish unumi kamayadi [ 9 2 ; 7928-7929-b. 108 ; 165 - b. 108 ; 6 - 7-b. ]. Bentonitdan olingan yuqori kremniyli seolitga sirkoniy nitrat yuttirilgandan so’ng unga 500-650 o C da 2 soat davomida termik ishlov berildi va uning katalitik faolligi o’rganildi. Bu vaqtda uning katalitik faolligida deyarli o’zgarish 46 kuzatilmadi. Katalizatorga 700-750 0 C da 3 soat davomida termik ishlov berilganda uning aromatlovchi faolligining keskin oshishi kuzatildi. Reaksiya harorati 550 0 C bo’lganda dastlabki holdagiga nisbatan aromatik uglevodorodlarning unumi 5,2% ga oshdi [ 9 2 ; 7928-7929-b. 10 6;72-73- b. ]. Katalizatorning faolligi va selektivligi bilan bir qatorda uning muhim ko’rsatkichlardan biri uzoq vaqt davomida yuqori aromatlash xossasini o’zgartirmasdan ishlay olishi (stabilligi) dir. Uglevodorodlarni aromatlash jarayonida katalizator sirtida koks hosil bo’ladi, bu esa katalizatorning samarali katalitik ta’sirlashishiga salbiy ta’sir etadi va uning faolligini asta-sekin kamaytiradi. Shuning uchun katalizatorni regenerasiya qilish talab etiladi. Katalizator regenerasiyasi 650 0 C da havo oqimida 8 soat davomida havodagi kislorodning hajmiy konsentrasiyasini asta-sekin oshirish bilan olib borildi. Regenerasiyadan so’ng katalizator o’zining dastlabki faolligini to’liq tiklaydi. 2.3.2- § . Katalitik xossalarni tekshirish YuKS namunalari va unga asoslangan kompozisiyalarning katalitik xossalari C 1 -C 4 uglevodorodlarning katalitik o’zgarishlari asosida po’latdan yasalgan ichki diametri 12 mm bo’lgan oqimli reaktorda, odatdagi atmosfera bosimida, 550- 650 0 C oralig’ida, reagentlar aralashmasining 175-350 ml/min hajmiy tezligida va kontakt vaqti 0,5-17,0 sek bo’lgan sharoitda o’rganildi. L aboratoriya qurilmasi ning te xnologik sxemasi 2 .2-rasmda ko’rsatilgan. Tajriba lar xomashyoni katalizator namunasi joylashtirilg an reaktor orqali o’tkazib , hosil bo’lgan gazlar , suyuq mahsulotlar tarkibini va ularning miqdorlarini ng o’zgarishini tahlil qilish orqali amalga oshirildi . 47 2.2 - rasm. Katalizator lar ni sina sh qurilmasi ning prinsipial texnologik sxemasi : 1-reaktor; 2-katalizator; 3-termopara; 4-gaz larni tayyorlash bloki; 5- KSP-4 rusumli haroratni qayd qilgich; 6- reaktorni qizdirgich haroratini boshqargich; 7- gaz-mahsulotlari aralashmasi uchun suvli sovutgich; 8-gazlar va suyuq mahsulotlarni ajratish uchun separator; 9-separatorni sovutish uchun muz solingan idish; 10-tortish va tahlil qilish uchun suyuq mahsulotlar; 11- tahlil uchun va gazometr uchun gaz mahsulotlari; 12 - gazometr; 13 –gaz mahsulotlarini tahlil qilish uchun LXM-80MD rusumli xromatograf; 14 - suyuq mahsulotlarni tahlil qilish uchun CHROM-5B rusumli xromatograf; 15, 16 - angidron va askarit solingan naychalar . Reaktor konstruksiya jihatidan metall (zanglamaydigan po’lat ) dan yoki termoparani bo’ylama o’q bo’ylab biriktirish uchun cho’ntakni o’z ichiga oluvchi kvars shishadan tayyorlangan trubasimon silindrdan iborat. Metall reaktor unga payvandlangan shtuserga ega bo’lib, uning yuqorisi xom ashyoni kiritish uchun, past k i qismi tayyor mahsulotni chiqarish va yangi katalizatorni yuklash uchun xizmat qiladi. Kvarsli reaktorda mos ravishda chiqarish teshiklari mavjud [ 21 ; 40- 41 -b., 94 ; 5 6 8-b. ]. 48 Kontakt vaqtining o’zgarishiga xomashyoni uzatishning hajmiy tezligi (W) ni yoki reaktor 1 dagi katalizator miqdori 2 ni o’zgartirish orqali erishildi. Ballondan reduktor orqali ajratib olingan dastlabki xomashyo tarkibida membranali bosim boshqargichi, nozik uzatish drosseli va ch iqishdagi gaz sarfini o’lchagichni o’z ichiga oluvchi chuqur quritish uzelini qamrab oladi. Reaktordagi harorat regulyator 6-li elektr qizdirgich yordamida bir me’yorda ushlab turildi va harorat KSP-4 rusumli asbobda yozib borildi. Reaktordan chiqayotgan gaz mahsulotli aralashma suvli sovutgich 7 da sovutildi, so’ngra separator 8 da gaz va suyuq mahsulotlarga ajratildi. Gazlarni va reaksiya mahsulotlarining suyuq qismini to’liq ajratish uchun seperator ichiga muz solingan idish 9-da qo’shimcha ravishda sovutildi. Separatordan chiqqan gazlar 11 , (LXM-80MD va LXM-8) olti yo’lli xromatograflar dozatori 13 orqali hajmni aniqlash uchun gazometr 12 ga yo’naltirildi. Vaqti-vaqti bilan olti yo’lli kran yordamida gaz mahsulotining tarkibini tahlil qilish uchun ma’lum dozali (1 ml) namuna olindi. Suyuq mahsulotlar separatorda to’plandi [ 21 ; 40-41 - b., 94 ; 5 6 8-b. ]. 2.3.3- § . Zn-Zr / YuKS katalizatori sintezi va uning fizik-kimyoviy va tekstur xarakteristikalari . Rux va s irkon iyli se olitning sintezi al yu minosilikatning gidrotermal kristallanish yo’li orqali amalga oshirildi, bunda alyuminiy ning bir qismi s irkon iy va rux bilan almashtirildi. Zn 2+ va Zr 4+ ionlarining manbai sifatida te gishli nitrat kislotasi tuzlarining suvli eritmalari dan foydalanildi. Struktu r a hosil qil uvchi qo’shimchalar sifatida geksametilendiamin ( G MDA) ishlatil di , kremniy manbai sifatida suyuq shishadan foydalanildi . Se olitdagi rux oksidi massa jihatdan 1,0 % ni , s irkon iy oksidi 2,0 % ni tashkil et a di. Rux va s irkon iy al yu minosilikat (Zn- Zr/ YuKS ) sintezi quyidagi uslubda amalga oshirildi : suyuq shishaga intensiv aralashtirib turgan holda G MDA ning suvli eritmasi v a s irkon iy tuzl ari ning eritma sidan qo’shildi . Re ak s i on aralashmaning pH qiymati 0,1 N nitrat kislota 49 eritmasi qo’shi sh orqali boshqarib boril di. Olingan reak s i on massaning kristallanishi po’lat avtoklavlarda 180 °C haroratda 4 kun mobaynida olib bori ldi. Kristallanish tugaganidan so’ng, qattiq faza suyuq fazadan filtrlash orqali ajratib olindi, yuvuvchi suv muhiti p H ≤9 ga yetgunga qadar distillangan suv bilan yuvildi. So’ngra 100 °C da havoda quritildi va 560 °C haroratda 12 soat davomida kuydirildi. Seolitni faol H- shaklga o’tkazish uchun olingan namuna ga NH 4 Cl ning 25% li suvli eritmasi bilan 90 o C da 1 soat davomida ishlov berildi, natriy kationlari yo’qotilgandan so’ng NH 4 + -shakl dagi seolit 120 o C da 10 soat davomida quritildi va havoda 560 o C da 4 soat davomida kuydirildi . Kuydirish haroratini katalizator ning x ossa lariga ta’sirini o’rganish uchun 650–750 °C haroratda atmosfera havosida 4 soat mobaynida u qayta ishl an di. Olingan namunalarning sifat nazorati I Q -spektroskopiya va rentgen o fazali tahlil yordamida amalga oshirildi. O’rganil ayot gan se olitlarning IQ-spektrlari IQ -Furye spektrometrida Nicolet - 5750 da 2000-400 0 c m -1 sohasida KBr ( 250 mg KBr uchun 1 ,5 mg YuKS) tabletkalarida havoda tasvirga olindi [34; 3-11 b. 63: p- 27- 34.90; p-918-919 . 107 ; c-76-78. ]. Rentgeno faz oviy tahlil DISCOVER D8 (Bruker) diffraktometrida , monoxrom CuK α - nurlanishi va LynxEye detektoridan foydalanib o’tkazildi. Tekshirish 2 = 5-80 harorat, ϑ 0,02 daraja li qadam, nuqtadagi to’planish 3s oraliqda amalga oshirildi. Propanni aromatik uglevodorodlarga aylantirish jarayoni atmosfera bosimi da, 6,0 sm 3 hajmda reak s iya harorati 400-650 °C va homashyo ning hajm iy tezligi 1000 soat -1 g acha bo’lgan oqim orqali turg’un katalizator yotqizig’i bo’lgan s tend tipidagi jihozda o’rganildi [34; 3-11 b. 63: p- 27- 34. 9 0 ; r -919-920. ]. Olingan namunalarning kislotali xususiyatlari ammiakning haroratli dasturlashtirilgan desorb s iya ( HD D) usuli bilan o’rganildi. Ammiak 100 °C da oldindan tayyorlangan namunaga adsorb i landi. Se olit sirtidan ammiakning desorbsilanishi chiziqli qizdirish rejimida 5 grad /min tezlikda amalga oshirildi. K atalizator k islotali markaz larining kuchi termik desorb s iya egri chizig’idagi maksim um harorat bo’yicha baholandi va ularning kon se ntra s iyasi ammiak 50 miqdori bilan, yani desorb s iya paytida desorbsiya cho’qqilarida desorbilangan ammiak miqdori bilan aniq landi va 1 g katalizatorga nisbatan mk m ollarda ifodalandi. 2.3-rasmda turli xil haroratda kuydirilgan Zn-Zr/ YuKS katalizatorining IQ - spektrlari ke ltirilgan . Olin gan m a’lumotlardan ko’rinib turibdiki, barcha namunalarda se olitga xos bo’lgan yutilish chiziqlari to’plami mavjud. 2. 3 -rasm. Turli xil harorat lar da: 550 o C; 650 °C; 750 °C; 850 o C k uydirilgan Zn-Zr / YuKS katalizatorining I Q -spektrlar i 950–1250 v a 420–500 sm -1 chastota diapozonidagi eng intensiv yutilish chiziqlari tetraedr ichidagi tebranish larga mos keladi . Yutilish chiziqlari 420-500 sm -1 gacha bo’lgan oraliqda δ (Si,AlO 4 ) ning deformasiyali tebranishlariga taalluqli hisoblanadi. 55 0-5 6 0 sm -1 oralig’idagi yutilish chiziqlari [AlO 4 ] i [SiO 4 ] panjaradagi tetraedrlarning tashqi bog’lanishlari tebranishlari bilan bog’liqligi to’rt, besh va olti a’zoli halqalar mavjudligidan kelib chiqadi. 2.3-rasmdan ko’rinib turibdiki, ishlov berish harorati ortishi bilan Zn-Zr/ YuKS katalizatori ning yutilish chiziqlari nisbatan yuqori chastotal i sohaga siljishini kuzatish mumkin . [ 63: p- 27- 34. 9 0 ; r -919-920. ]. 51 Yutilish chiziqlaridagi intensivliklarning 550 va 450 sm -1 , nisbati namunalarning tozaligi va ularning kristallanish darajasi haqida fikr yuritish imkonini beradi. Zn-Zr/ YuKS namunasining (550 °C) kristallanish darajasi 89 % ni tashkil etdi, se olitni 650 °C da kuydirish kristallanish darajasining 81 % gacha kamayishiga olib keladi. Se olitga ishlov berish haroratining yanada oshishi uning kristallanish darajasining sezilarli darajada o’zgarishiga olib kelmaydi va 850 °C haroratda kuydirilgan namuna uchun ham uning qiymati 8 1 % ni tashkil etdi, bu esa rux va s irkon iy alyum ino silikatning yuqori termik barqarorligini ko’rsatadi [9 0 ; r -919-920. 107 ; c-76-78. ]. Yuqori haroratda ishlov beri l gan Zn-Zr/ YuKS katalizatorining rentgen fazali tahlili natijalari 2 . 4 -rasmda ko’rsatilgan. Tekshirilgan namunalarning difraktogrammalarida se olit uchun xos bo’lgan chiziqlar to’plami mavjud. 2. 4 -rasm. 550 °C (1) va 850 ° C (2) haroratda kuydirilgan Zn - Zr / YuKS katalizatorining rentgenogrammalari 2θ = 6-50° sohada bir nechta diffrak s ion ma ks im um ning mavjudligi yaqqol ko’rinib turibdi. 23,0, 24,0 va 24,4° da eng intensiv triplet ( uchlik ) , 29,3 va 29,6° da hamda 45,0-45,5° da duble t cho’qqilar kuzatildi. R ux va s irkon iy al yu minosilikatga ishlov berish harorati ta’sirini o’rganish shuni ko’rsatdiki, 750 °C gacha quydirilganda namuna tarkibida sezilarli o’zgarishlar bo’lmaydi. 52 Zn-Zr/ YuKS katalizatoriga ishlov berishga haroratning tasirini o’rganish natijalari propanning aromatik uglevodorodlarga aylanish jarayonining faolligi va selektivligiga tasiri 2.7 -jadvalda keltirilgan. 2. 1 -jadval Yuqori temperaturali sharoitda ishlov berilgan Zn-Zr / YuKS – dagi jarayonlarning ko’rsatkichlari, 0 C T, 0 C X, % A, % Mahsulot bo’yicha selektivlik , % mass H 2 CH 4A lkanlar C2-C5 A lkenlar C2-C4 Aren l a r 550 450 26 4,3 7,9 31,3 36,7 7,6 16,5 500 6 7 3 3 ,7 5 ,6 2 6 ,9 1 2 ,9 3 ,6 5 3 ,0 550 92 48,9 4,3 24,8 12,7 4,0 54,2 650 9 4 50,1 4,4 25,1 13,5 5,4 52.8 650 450 33 5,3 6,7 37,5 34,1 5,6 16,1 500 75 39,9 4,0 25,7 13,6 3,5 53,2 550 95 52,9 4,3 24,6 12,3 3,1 55,7 650 9 7 53,2 4,4 25,0 13,1 3,8 5 4 , 2 750 450 22 4,4 7,4 36,6 29,4 6,4 20,2 500 62 29,2 5,2 29,9 13,5 4,6 46,8 550 91 47,4 4,6 28,7 10,7 3,7 52,3 650 98 48,1 4,9 29,6 13,4 3,2 48,9 850 450 9 1,9 7,6 21,2 34,8 15,8 20,6 500 25 4,2 9,8 28,9 26,6 18,0 16,7 550 6 7 33,7 5,0 16,1 12,8 12,7 54.6 650 82 39,2 4,7 17,6 13,9 15,9 47,9 Eslatma: . T- jarayon temperatura si , X-konversiya, A- Aromatik uglevodorodlarning unum i . Keltirib o’tilgan ma’lumotlardan ko’rinib turibdiki, Zn-Zr / YuKS namunasida (550 °C) propanning sezilarli konversiyalanish reaksiyasi 440 °C haroratda boshlanadi, 500 °C va undan yuqori haroratlarda maqsadli mahsulot – aromatik uglevodorodlarning yetarli darajada ko’p hosil bo’lishini kuzatish mumkin. Qo’shimcha mahsulotlar gazsimon uglevodorodlar - metan va etan, kam miqdorda vodorod va C 1 -C 4 olefinlari hamda aromatik uglevodorodlarga 53 aylanmagan propandan iborat. Jarayon harorati oshishi bilan propan konversiyalanish darajasi va aromatik uglevodorodlar hosil bo’lishi selektivligi oshadi. 650 °C haroratda rux va s irkon iy al yu minosilikat (550 °C) namunasida aromatik uglevodorodlar hosil bo’li sh konversiyasi va selektivligi mos ravishda 94 va 52,8 % ga ye tadi. Zn-Zr/ YuKS katalizatorini 650 °C haroratda kuydirish uning umumiy va aromatlovchi faolligini ng oshishiga olib keladi 500 °C reak s iya haroratida, unda hosil bo’lgan aromatik uglevodorodlar miqdori rux va s irkon iy alyuminosilikat (550 °C) namunalariga nisbatan 5,2 % ga oshadi, 650 °C da propanning konversiyalanish darajasi 97 % bo’lganda, aromatik uglevodorodlar miqdori maksimal qiymatga (54,2 %) ye tadi. Reak s iya mahsulotlari da metan va yengil olefinlarning miqdor i kamayadi. 750 °C haroratda kuydirilgan rux va s irkon iy al yu minosilikat namunasi uchun katalizator aromatlash faolligining bir oz pasayishi kuzatiladi. Reak s iya harorati 550 °C bo’lganida amalda propanning bir xil konversiyalanishida uning tarkibidagi aromatik uglevodorodlarning unum i rux va s irkon iy alyuminosilikat namunasi (550 °C) bilan taqqoslaganda 3,9 % ga kamayadi. 850 °C haroratda ishlov berilgan rux va s irkon iy al yu minosilikat namunasi uchun propan konversiyalanish darajasining sezilarli pasayishi kuzatiladi, shu bilan birga uning yuqori haroratlarda aromatl a sh faolligining ancha yuqoriligi saqlanib qoladi. Shuningdek propan uchun 550 °C da rux va s irkon iy al yu minosilikat namunasida aromatik uglevodorodlar hosil bo’li shi selektivligi (850 °C) propanning 67 % li konversiyalanish darajasi da 54,6%ni tashkil etadi. Ushbu katalizatorda hosil bo’lgan mahsulotlar tarkibida yetarli miqdordagi C 1 -C 4 olefinlar mavjud bo’lib, jarayon haroratining 450 dan 650°C gacha ko’tarilishi bilan ularning hosil bo’lish selektivligi 24,2 % dan 12,7 % gacha o’zgarib turadi. Bu 850 °C da ishlov berilgan Zn-Zr/ YuKS katalizatori faolligining protonli kislota markazlari ishtirokida sodir bo’layotgan oligomerlanish reaksiyasining pasayganligidan dalolat beradi (2 .7 -jadval) [ 9 0 ; r -919-920. 107 ; c-76-78. ]. Propanning konversiyalanishida hosil bo’lgan suyuq mahsulotlar tarkibini tekshirish natijalari r ux va s irkon iy alyuminosilikat namunalarida asosan benz o l, toluol va ksilol (BT K frak s iyasi), C 8 -C 10 tarkibli alkilbenzollar, shuningdek 54 tarkibida naftalin va uning hosilalari bo’lgan yuqori molekulyar aromatik birikmalar tashkil etadi. [ 9 0 ; r -918-918. 94 ; r -568-574. 95 ; r -521-522. ]. 2.5 - rasmda Zn-Zr / YuKS katalizatorini kuydirish temperaturasining prop anni konversiyalash natijasida hosil bo’lgan suyuq mahsulotlar tarkibiga bog’liqligi bo’yicha ma’lumotlar keltirilgan. 2.5-rasm. Har xil haroratda kuydirilgan Zn-Zr / YuKS katalizatorida 550 °C haroratda propan konversiyasi natijasida hosil bo’lgan suyuq mahsulotlar tarkibi Ko’rinib turibdiki, rux va s irkon iy al yu minosilikatning barcha namunalarida katta miqdordagi BT K frak s iyasi hosil bo’ladi va uning suyuq mahsulotdagi ulushi 68 % dan ortiqni tashkil etadi. Bunday holda, Zn-Zr / YuKS katalizatori kuydirish haroratining oshishi bilan uning katalizdagi miqdori ortadi va 850 °C haroratda kuydirilgan rux al yu minosilikat namunasida benzol, toluol va ksilolning umumiy miqdori 89,6% gacha yetadi. Rux va s irkon iy alyuminosilikatga ishlov berish haroratining ko’tarilishi naftalin uglevodorodlari shakllanishining sezilarli darajada 55 pasayishiga olib keladi, C 8 -C 10 tarkibli alkilbenzollarning kon se ntra s iyasi juda kam o’zgaradi [ 9 0 ; r -919-920. 94 ; r -568-574. 107 ; c-76-79. 10 7; 66-28. ]. Shunday qilib, olingan natijalarga asoslanib, 650 °C haroratda rux va s irkon iy tutuvchi katalizatorga ishlov berish propanning konver s iyalanish jarayonida uning umumiy va aromat lo vchi faolligining oshishiga olib keladi, degan xulosaga kelish mumkin va 850 °C haroratda ishlov berilgandan keyin katalizatorning faolligi sezilarli darajada pasayadi , shu bilan birga uning aromatik uglevodorodlarga nisbatan selektivligi ancha yuqori ekanligi saqlanadi. Propan konversiyalanishining o’zgarishi va aromatik uglevodorodlarning hosil bo’lishida selektivlikni aniqlashdagi qonuniyatlarning o’zgarishi turli xil haroratda Zn-Zr/ YuKS katalizatorini kuydirish jarayonida kislotali xarakteristikalarining o’zgarishiga bog’liq. [ 9 0 ; r -919-920. 94 ; r -568-574. 95 ; r - 520-521. ]. Yuqori haroratda ishlov beri l gan Zn-Zr/ YuKS katalizatorining kislotali xususiyatlarini o’rganish natijalari 2 .8 - jadval da k o’ rsatilgan. 2 . 2 -jadval Yuqori temperaturali sharoitda ishlov berilgan Zn-Zr / YuKS namunasining kislota xususiyatlari I shlov berish , 0 C T maks , 0 C Konsentrasiya, mkmol/g T 1 T II C I C II C C 550 20 8 44 2 68 6 34 2 102 8 650 19 8 43 1 64 8 33 9 9 87 750 18 9 42 3 6 10 2 15 8 35 850 16 8 Sglajen 58 8 1 72 753 Eslatma, T I , T II -termik desorb s iya egri chiziqlaridagi past va yuqori haroratli cho’qqilarning maksimumlari harorati; C I , C II ,C c -kuchsiz va kuchli kislotali markazlar konsentratsiyasi va mos ravishda ularning yig’indisi. Rux va s irkon iy al yu minosilikatning termodesorb s iyali egri chizig’ida (550 °C) ammiak desorb s iyasining ikki cho’qqisini kuzatish mumkin: past haroratli cho’qqisi, maksimum harorat (T max ) 205 °C dagi quyi temperaturali va T ma x =440°C temperaturadagi yuqori temperaturali cho’qqining paydo bo’lishi ikki turdagi kislota markazlarining mavjudligini ko’rsatadi (2 . 6-rasm, 1-egri chiziq). Se olitga 56 650°C haroratda yuqori temperaturali ishlov berish uning kislotali xususiyatlarini biroz o’zgartiradi. Zn-Zr / YuKS katalizatorini kuydirish temperaturasining yana 850°C gacha ko’tarilishi uning kuchli kislota markaz lari kon se ntra s iyasining sezilarli darajada pasayishiga va yuqori termik barqarorligi bilan xarakterlanuvchi yuqori issiqlik barqarorligi bilan ajralib turadigan kuchsiz kislota ma rkaz lari kon se ntra s iyasining bir oz pasayishiga olib keladi. Bundan tashqari, katalizatorga 850 °C haroratda ishlov berilganda ammiakning past haroratli desorb s iyasi maksimumining siljishini ham kuzatish mumkin va bu kislota markaz lari kuchining pasayishini ko’rsatadi (2.-rasm, 4-egri chiziq). 2. 6 -ra sm . Turli xil temperaturalarda kuydirilgan Zn-Zr / YuKS katalizatorining TD spektrlari: (° C): 1 - 550, 2 - 650, 3 - 750, 4 - 850 Zn-Zr/ YuKS katalizatori ga ishlov berish haroratining o rtishi ammiak desorbsiyasining yuqori haroratli shaklini ng silliqla nishi shiga olib keladi, buning 57 natijasida 850 ° C haroratda kuydirilgan rux va sirkoniy alyuminosilikat namunalari ning maksim umini aniq topish imkoniyati bo’lmaydi . Shunday qilib, rux va sirkoniyli alyuminosilikatning kislotali xususiyatlarini o’rganish shuni ko’rsatdiki, katalizatorga yuqori haroratli ishlov berish natijasida uning kislotali markazlarining konsentrasiya tasirida qayta taqsimlanishi va bunda kuchsiz Lyuis kislotali markazlarning ko’proq hosil bo’lishini kuzatish mumkin. Buning natijasida rux va sirkoniy alyuminosilikatning katalitik xususiyatlari o’zgaradi: propanni aromatik uglevodorodlarga aylantirish jarayonida uning faolligi va selektivligi oshadi , uning tarkibidagi benzol, toluol va ksilolning ulushi ortadi [ 9 0 ; r -919-920. ]. Katalizatorni modifikasiyalashning yetarli darajada oddiy va samarali usuldan foydalanish, ya’ni unga oldindan yuqori haroratli sharoitda ishlov berish rux va sirkoniy tutuvchi seolitning xossalarini maqsadli yo’naltirish va shu bilan birgalikda gazsimon uglevodorodlarning bir-biriga aylanish jarayonini boshqarish imkonini beradi. Ikkinchi bob bo’yicha xulosalar Ikkinchi bobda YuKS va ular asosidagi katalizatorlarning fizik-kimyoviy va tekstur xarakteristikalari o’rganildi. Uglevodorodlarni aromatlash reaksiyasida katalitik sistemaning faolligiga kislotali markazlarning ta’siri aniqlandi. O’z navbatida kislotali markazlar konsentrasiyalarining ham ko’pgina omillarga : seolitning dekationlashish darajasiga, seolitning silikat moduliga, turiga, promotorning miqdoriga va kiritish usuliga, termokimyoviy ishlov berish usuliga bog’liql i gi tajriba natijalari keltirilgan. R ux va sirkoniyli alyuminosilikatning kislotali xususiyatlarini o’rganish shuni ko’rsatdiki, katalizatorga yuqori haroratli ishlov berish natijasida uning kislotali markazlarining konsentrasiya tasirida qayta taqsimlanishi va bunda kuchsiz Lyuis kislotali markazlarning ko’proq hosil bo’lishini kuzatish mumkin. 58 Buning natijasida rux va sirkoniy alyuminosilikatning katalitik xususiyatlari o’zgaradi: propanni aromatik uglevodorodlarga aylantirish jarayonida uning faolligi va selektivligi oshadi,uning tarkibidagi benzol, toluol va ksilolning ulushi ortadi. Katalizatorni modifikasiyalashning yetarli darajada oddiy va samarali usuldan foydalanish, yani unga oldindan yuqori haroratli sharoitda ishlov berish rux va sirkoniy tutuvchi seolitning xossalarini maqsadli yo’naltirish va shu bilan birgalikda gazsimon uglevodorodlarning bir-biriga aylanish jarayonini boshqarish imkonini beradi. 59 I II -BOB . NEFT YO’LDSH GAZLARINING YUKS KATALIZATORLARI ISHTIROKIDA AROMATLANISHI 3 .1- § . Neft yo’ldosh gazlarining aromatlanish jarayoniga turli omillar ta’sirini o’rganish Neft yo’ldosh gazlaridan aromatik uglevodorodning hosil bo’lish unumi bentonitdan olingan yuqori kremniyli seolitni Zr, Zn va B bilan modifikasiya qilinganda yuqori bo’lishligi aniqlandi. Dastlabki tadqiqotlarning ko’rsatishicha neft yo’ldosh gazlarini katalitik aromatlash uchun bentonitdan olingan yuqori kremniyli seolitning o’zini ishlatib ko’rganimizda 450 o C da V NYG = 1000 soat -1 bo’lganda aromatik uglevodorodlarning hosil bo’lishi kuzatilmadi. Bentonitdan olingan yuqori kremniyli seolitga molibden metalining nanokukunlarlarini kiritganimizda neft yo’ldosh gazlarining aromatik uglevodorodlarga aylanishi kuzatildi. Tadqiqotlar natijasida bentonitdan olingan yuqori kremniyli seolit tarkibida Mo ning maqbul konsentrasiyasi 5,0% bo’lganda boshlang’ich moddalar konversiyasi, aromatik uglevodorodlarga nisbatan selektivlik va unum yuqori bo’lishi aniqlandi. Aromatik uglevodorodlar hosil bo’lishida tarkibida 5,0% molibden saqlagan katalizatorni turli metallar bilan modifikasiya qilinganda uning faolligi ortadi. Shuning uchun unga rux, sirkoniy va bor qo’shib, ularning katalitik faolligini o’rgandik. Molibden asosidagi katalizatorga turli metallarning promotorlovchi xususiyatini tekshirib ko’rdik. Natijada molibden asosidagi katalizatorga sirkoniy qo’shilganda eng yuqori natijalar olindi. Tajriba natijalari 3 .1-rasmda keltirilgan. 60 3 .1-rasm. Molibden asosidagi katalizatorga turli metallar promotorlovchi xususiyati 3 .1-rasmdan ko’rinib turibdiki, tarkibida 2,0% Zr va 5,0% Mo bo’lgan bentonitdan olingan yuqori kremniyli seolitli katalizator yuqori katalitik faollikka ega. So’ngra Mo asosida tayyorlangan katalizator tarkibidagi sirkoniyning miqdorini 0,25 % dan 2% gacha oraliqda o’zgartirib ko’rganimizda eng yaxshi sirkoniyning miqdori 2,0% bo’lganda olindi. Reaksiyaning unumini yanada oshirish maqsadida tanlangan katalizatorga Zr va Zn metallarini qo’shib reaksiyani o’tkazdik. Zr –Mo tarkibli katalizatorga rux va galliy oksidlarining kiritilishi bilan katalizatorlarning katalitik faolligi ortadi. Aromatik uglevodorodlarning unumi 5,0% Mo, 2,0% Zr , 2,0% Zn bo’lgan katalizator ishtirokida yuqori bo’ldi. Tadqiqotlar natijasida quyidagi tarkibga ega bo’lgan maqbul katalizator tanlandi: 5,0% Mo, 2,0% Zn, 2,0% Zr. Katalizatorning katalitik faolligi nafaqat uning sifat va miqdor tarkibiga balki, faol komponentlarning katalizator tarkibiga qanday modda shaklida kiritilganligiga ham bog’liq [93 ; r -7925-7928. ]. Shuning uchun biz katalizator tarkibiga ruxni turli birikmalar ko’rinishida kiritib, uning katalitik faolligini tekshirdik. 61 Dastlab tekshirishlarni YuKS ga rux nitratni yuttirib, bunda ruxning miqdori 2 va 5% (massa jihatdan) 500-650 0 C haroratda o’tkazdik. Tajribalarning davomiyligi 120 minut, dastlabki gazlar aralashmasining hajmiy tezligi 1000-1200 soat -1 gacha oraliqda o’zgartirib olib bordik. Harorat 550 0 C dan past bo’lganda neft yo’ldosh gazlarining konversiyasi keskin kamayadi, harorat 650 0 C dan oshganda esa koks hosil bo’lishi oshadi va selektivlik kamayadi. Olingan natijalar 3 .1- jadvallarda keltirilgan. 3 .1-jadval Neft yo’ldosh gazlarini aromatlash jarayonining haroratga, promotor tabiatiga va xomashyo oqimining hajmiy tezligiga bog’liqligi Katalizator YuKS + t, 0 C V, c -1 Konversiya,% Selektivlik,% Unum,% 2 % Zn Zn(CH 3 COO) 2 550 1200 32,0 30,6 9,8 10 00 49,8 65,5 32,6 600 1200 43,0 55,3 23,8 10 00 71,5 57,2 40,9 650 120 0 76,7 40,0 30,7 1000 96,5 41,7 40,4 5 % Zn Zn(CH 3 COO) 2 600 1200 50,1 50,7 25,4 1000 69,3 60,7 42,1 650 1200 81,7 30,7 25,1 2 % Zn Zn(NO 3 ) 2 550 1200 54,0 61,3 33,1 600 1200 66,7 52,3 34,9 1000 70,6 56,8 40,1 625 1200 84,3 48,0 40,5 10 00 79,7 60,6 48,3 650 1200 90,1 43,6 39,3 1000 89,4 54,6 48,8 5 % Zn Zn(NO 3 ) 2 550 1200 58,6 55,1 32,3 600 1200 75,6 52,6 39,8 1000 73,6 53,3 39,2 625 1200 90,8 43,2 39,3 1000 89,3 59,1 52,8 2% Zn ZnO 550 1200 46,0 49,3 22,7 600 1000 90,3 32,3 29,2 1200 69,5 44,3 30,8 600 1200 73,5 52,8 38,8 625 1200 91,5 44,0 40,3 62 Barcha hollarda ham dastlabki aralashmaning hajmiy tezligi kamaygan sari aromatik uglevodorodlarning unumi ortadi. Harorat ko’tarilganda neft yo’ldosh gazlarining konversiyasi va aromatik uglevodorodlar unumi ortadi, ammo selektivlik kamayadi. Shu bilan birga katalizatda benzolning miqdori toluolning gidrodealkillanishi natijasida ortadi, gaz fazada vodorod, metanning miqdorlari ham ortadi [ 49 ; 3031p-3035. 9 8 ; 252 - 261 -b. ]. 3 .2-jadval Neft yo’ldosh gazlarini aromatlash jarayonida reaksion gazlar tarkibining haroratga, promotor tabiatiga va xomashyo oqimining hajmiy tezligiga bog’liqligi Katalizator YuKS T, 0 C V, c -1 Olingan gazlar tarkibi, % H 2 CH 4 C 2 H 6 C 2 H 4 C 3 H 8 C 3 H 6 ∑ C 4 2 % Zn Zn(CH 3 COO) 2 550 1200 28 ,9 4,5 2,0 2,3 40,0 3,7 18,6 1000 46,4 12,8 8,5 1,6 24,9 2,5 3,4 600 1200 50,5 9,6 5,8 2,7 21,8 5,3 4,3 1000 49,3 18,2 12,4 2,2 13,1 3,3 1,1 625 1200 51,6 17,9 11,3 3,2 10,2 4,6 1,2 1000 51,0 6,6 19,0 16,5 1,6 3,8 1,5 5 % Zn Zn(CH 3 COO) 2 600 1200 40,1 14,2 6,6 4,0 25,5 4,8 4,9 1000 41,7 22,4 12,0 3,9 14,1 4,4 1,6 2%Zn Zn(NO 3 ) 2 550 1200 46,8 15,1 9,1 1,7 25,1 1,8 0,3 575 1200 53,9 16,8 8,9 2,0 16,0 2,3 1000 53,3 19,2 7,8 2,8 14,4 1,8 0,9 600 1200 51,6 24,5 14,1 1,6 6,6 1,5 0,1 1000 58,1 18,4 8,8 3,4 9,1 1,7 0,6 625 1200 61,3 21,2 10,0 2,1 4,2 1,3 1000 56,3 24,6 10,2 2,7 4,7 1,6 5%Zn Zn(NO 3 ) 2 550 1200 46,9 15,1 10,8 1,3 23,0 3,1 575 1200 49,1 21,0 14,7 1,3 12,1 2,0 1000 47,8 21,6 14,5 1,4 13,0 1,6 600 1200 47,7 28,6 17,3 1,5 3,9 1,1 1000 52,4 24,8 15,0 1,4 5,3 1,2 5%Zn ZnO 550 1200 39,9 12,4 4,5 3,0 31,7 2,6 6,0 575 1200 52,8 17,1 8,0 2,1 17,5 2,2 0,5 1000 54,3 24,0 11,8 1,6 6,6 1,3 0,3 600 625 1200 57,7 17,9 8,1 2,4 11,0 2,1 0,9 1200 57,5 22,6 9,7 2,1 3,8 1,4 3,0 63 Ruxning maqbul miqdorini tanlashda nafaqat aromatik uglevodorodlarning maksimal unumi bilan, balki katalizatorning barqaror ishlash muddati ham inobatga olindi. Qayd etilganlardan kelib chiqib, katalizator tarkibida ruxning miqdori 4% dan yuqori bo’lishi maqsadga muvofiq emas ekanligi isbotlandi. 3 .3-jadval Neft yo’ldosh gazlarini aromatlash jarayonida katalizat tarkibining haroratga, promotor tabiatiga bog’liqligi V = 1000soat -1 Katalizator YuKS t, 0 C Katalizat tarkibi, % mass ∑ C 6 C 6 H 6 C 7 H 9 ∑ C 8 H 10 ∑ C 9 H 12 C 10 H 8 C 11+ 2 % Zn Zn(CH 3 COO) 2 550 1,3 25,7 46,6 21,6 0,4 2,3 2,1 600 2,0 35,6 44,4 12,5 0,7 2,8 2,1 625 1,3 25,7 46,6 21,6 0,4 2,3 2,1 2%Zn Zn(NO 3 ) 2 575 - 37,3 39,9 11,9 5,9 3,4 1,6 600 - 37,4 40,0 0,8 17,0 3,4 1,6 625 - 39,3 37,7 10,0 7,5 3,8 1,8 5%Zn Zn(NO 3 ) 2 600 - 32,1 35,9 11,2 0,2 11,8 8,8 Ruxning konsentrasiyasi 2% dan 5% gacha oshganda katalizatda naftenlar miqdori ham oshadi (3.3- jadval). Yuqoridagi jadvallardan ko’rinib turibdiki, rux asetatning suvdagi eritmasi ishlatilganda olingan natijalar rux nitrat ishlatilgandagidan past . 3. 2 - § . YuKS li katalizatorlar ishtirokida propan-butan fraksiyasining katalitik aromatlanishi Ishda g’ovak nositel sifatida O’zbekiston Respublikasi Paxtachi tumanidagi kaolindan olingan YuKS ishlatildi. Katalizator quyidagicha tayyorlandi: 100 g massadagi YuKS ga (NH 4 ) 2 MoO 4 , Zn(NO 3 ) 2 , ZrO(NO 3 ) 2 larning 30% li eritmasi 12 soat davomida yuttirildi. So’ngra katalizator eritmadan ajratib olindi va 350-400 0 C da azot oqimida 3 soat davomida quritildi va 5-7 mm o’lchamdagi granula holatiga keltirildi. 64 Katalizator namunasi (V=1,0 sm 3) kvars shishadan yasalgan diametri 12 mm bo’lgan naysimon reaktorga joylashtirildi. Reaksiya boshlanishidan oldin katalizator geliy oqimida 750 0 C gacha qizdirildi va 30 minut davomida ushlab turildi, so’ngra 1000 soat -1 hajmiy tezlik bilan propan-butan fraksiyasi yuborildi. Tadqiqotlar oqimli katalitik qurilmada katalizatorning harakatsiz fazasida (katalizator hajmi 6 sm 3 ), 450-600 0 C da, odatdagi atmosfera bosimi (P=0,1 MPa) da, propan-butan fraksiyasining hajmiy tezligi 400-600 soat -1 bo’lgan sharoitda o’tkazildi. Propan va butanning aromatik uglevodorodlarga konversiyasida muhim masala aromatik uglevodorodlar unumini oshirish va metan hamda etanning hosil bo’lishini kamaytirishdan iborat. C 1 -C 4 –uglevodorodlarning gaz fazada katalitik o’zgarishlari birinchi tartibli reaksiya tenglamasiga bo’ysunadi: W = k ef ∙ C UV ( 3.1 ) bunda kef -reaksiya tezligining effektiv konstantasi, CUV -alkanning konsentrasiyasi. Ideal siqib chiqaruvchi reaktorlar g a boradigan reaksiyalar uchun k ef = 1 τ ln 1 1 − α , C − 1 ( 3.2 ) bunda α -boshlang’ich uglevodorodning o’zg a rish darajasi; τ -kontakt vaqti. Eng kichik kvadratlar usuli yordamida faollanish energiyasini tajriba yo’li bilan aniqlash mumkin. buning uchun Arreniusning tenglamasi lagorifmik shakl ishlatildi: ln k ef = ln A − E aef RT ( 3.3 ) bunda A-eksponensial oldi ko’paytiruvchisi; Eaef -effektiv faollanish energiyasi; R - universal gaz doimiysi 8,314 jmol ∙ K. Koordinatalarda ln kef va 1 T bog’liqlik asosida A va E aef R parametrlari topildi. Tezlik konstantasini hisoblash birinchi tartibli reaksiya tenglamasi bo’yicha amalga oshirildi, buni (rasmda keltirilgan) ln 1 1 − α bilan kontakt vaqti ( τ) orasidagi 65 koordinatalaridagi to’g’ri chiziqli bog’liqlik tasdiqlaydi [92; r-889-894., 103; r- 4082-4088., 109; 7-10-b.]. Propanning katalitik o’zgarishi reaksiyasining faollanish energiyasi ln k bilan 1/T o’rtasidagi bog’liqlik bo’yicha Arrenius tenglamasi asosida topildi.(3.14 va 3.15-jadval) 3.4-jadval Propan-butan fraksiyasining katalitik o’zgarishlari reaksiyalarining kinetik va aktivasion parametrlari Reaktorga ishlov berish Uglevo dorod T, 0 Ck∙10 2,c−1 Ea, kDj/mol ln k 0 Ishlovsiz CH 4 710 800 0 ,16 3,35 258,5 ± 12,9 25,5 ± 1,3 C 2 H 4 710 800 0,66 2,88 144,8 ± 11,3 12,6 ± 1,3 C 3 H 8 710 800 3,47 13,77 132,7 ± 10,6 13,0 ± 1,2 (MoO 3 ) x ∙ (ZnO) y ∙ (ZrO 2 ) z CH 4 710 800 0,33 1,96 171,8 ± 9,9 15,3 ± 1,2 C 2 H 4 710 800 0,23 1,39 173,7 ± 10,0 15,2 ± 1,2 C 3 H 8 710 800 1,05 8,47 173,6 ± 8,7 16,8 ± 0,8 (MoO 3 ) x ∙ (ZnO) y ∙ (B 2 O 3 ) z CH 4 710 800 0,6 3,35 160,0 ± 8,0 14,5 ± 0,7 C 2 H 4 710 800 0,62 2,94 148,6 ± 8,1 13,1 ± 0,9 C 3 H 8 710 800 5,2 12,5 96,4 ± 4,8 8,7 ± 0,4 3.5-jadval C 1 -C 4 – uglevodorodlarning katalitik o’zgarishida propan parchalanishining kinetik va aktivasion parametrlari 66 ( V=50 ml/min; τ=¿ 1,34 s; d= 0,6 sm; S/V=5,6 ∙ 10 5 sm -1 ) Reaktorga ishlov berish Uglevo dorod T, 0 C k∙10 2,c−1 Ea, kDj/mol ln k 0 Ishlovsiz CH 4 710 800 3,7 17,9 150,2±3,6 15,1±0,4 C 2 H 4 710 800 5,1 18,3 124,4±7,7 12,2±0,8 C 3 H 8 710 800 6,1 64,7 234,1±8,5 25,8±1,0 (MoO 3 ) x ∙ (ZnO) y ∙ (ZrO 2 ) z CH 4 710 800 7,2 21,4 102,5±5,4 9,9±0,6 C 2 H 4 710 800 5,1 18,9 121,5±5,7 11,9±0,7 C 3 H 8 710 800 15,4 90,1 165,6±10,4 18,4±1,2 (MoO 3 ) x ∙ (ZnO) y ∙ (B 2 O 3 ) z CH 4 710 800 5,5 15,9 118,2±6,6 11,4±0,8 C 2 H 4 710 800 2,9 13,5 145,3±3,7 14,3±0,4 C 3 H 8 710 800 7,9 64,2 199,0±4,9 21,8±0,6 Propan-butan fraksiyasini katalitik aromatlash jarayonida yuqori kremniyli seolitlar yuqori katalitik faollikka ega bo’lib, 5,0% Mo/YuKS katalizatori ishtirokida propan-butan fraksiyasining konversiyasi va aromatik uglevodorodlar unumi ortishi aniqlandi. Shundan so’ng molibden asosidagi katalizatorga turli metallarning promotorlovchi xususiyati tekshirib ko’rildi. Natijada molibden asosidagi katalizatorga sirkoniy qo’shilganda eng yuqori natijalar olindi [92; r-889- 894., 93; r-7926-7928., 109; 7-10-b.]. Tajribalar asosida (MoO 3 ) x ∙( Zn O) y ∙( Zr O 2 ) z /YuKS katalizatori ishtirokida propan-butan fraksiyasini katalitik aromatlash reaksiyasida qo’llanilish imkoniyatlari ko’rib chiqildi. Olingan natijalar quyidagi 3.5-rasmda keltirilgan. 67 3.2-rasm. Gazlar tarkibiga haroratning ta’siri Yarim suyuq (aromatik) uglevodorodlarning unumi bilan harorat o’rtasidagi bog’liqlik 3.6-rasmda ko’rsatilgan. 3. 3 -rasm. Aromatik uglevodorodlar tarkibiga haroratning ta’siri 68 Rasmdan ko’rinib turibdiki, harorat ko’tarilishi bilan benzol va toluolning miqdori ortadi, ksilol va etilbenzolning umumiy miqdorlari oz bo’lsada kamayadi [ 9 2 ; p-888 - 892 . 9 3 ; p-7926 - 7928 .10 9; 8-9 b. ]. Uchinchi bob bo’yicha xulosalar Shunday qilib, quyi alkanlarni katalitik aromatlash reaksiyasi uchun (MoO 3 ) x ∙ (ZnO) y ∙ (ZrO 2 ) z ∙ (B 2 O 3 ) k tarkibli katalizator tanlandi. Ushbu katalizator ishtirokida C 1 - C 4 -uglevodorodlarini katalitik aromatlash reaksiyasining ba’zi kinetik qonuniyatlari o’rganildi. Tadqiqotlar natijasida tarkibi propan-98,2 %; izo- butan-0,18 %; butan-1,62 % bo’lgan aralashma katalitik aromatlanganda reaksiya unumi va aromatik uglevodorodlarga nisbatan selektivlik eng yuqori qiymatga ega bo’lishi va bu vaqtda aralashmaning konversiyasi 95.4 % ni, aromatik uglevodorodlar unumi 66.5 % ni va aromatik uglevodorodlarg a nisbatan selektivlik 69.7 % ni tashkil etishi isbotlandi. Propan-butan fraksiyalarini katalitik aromatlab, aromatik uglevodorodlar va suyuq yoqilg’i olish reaksiyasida reaksiya unumiga turli katalizatorlarning katalitik faolliga o’rganildi. Tajribalar natijasida eng yaxshi modifikasiyalovchi qo’shimchalar Zn , Zr, G a, va Mo ekanligi isbotlandi. Propanning konversiyasi 450 0 C da boshlanib, 600 0 C ga yetganda 100% ga erishiladi. Aromatik uglevodorodlar 500 0 C da yetarli miqdorda hosil bo’ladi va 600 0 C da maksimal qiymatga 52,5% ga erishiladi. Olingan natijalar asosida butanning aromatik uglevodorodlarga konversiyasi propanga nisbatan oson borishi va 550 0 C da butanning konversiyasi 100% bo’lgan holda aromatik uglevodorodlar unumi 47% ni tashkil etishi isbotlandi. 69 UMUMIY XULOSALAR Olib borilgan ilmiy-tadqiqot ishlarining natijalari asosida quyidagi xulosalar qilindi: 1. Neft yo’ldosh gazlarini katalitik aromatlab aromatik uglevodorodlar olish reaksiyasi va fizik-kimyoviy asoslari mahalliy xomashyolar asosida olingan YuKS li katalizatorlarda oqimli katalitik qurilmada o’rganildi va olingan natijalar asosida jarayon borishining maqbul sharoiti tanlandi. 2. Olingan yangi tarkibdagi yuqori unumdorlik va selektivlikka ega bo’lgan YuKS katalizatorning katalitik faolligi neft yo’ldosh gazlarini katalitik aromatlash jarayonida tadqiq etildi va katalizatorning tekstur va fizik-kimyoviy xarakteristikalari o’rganildi. 3. Neft yo’ldosh gazlarini katalitik aromatlash reaksiyasida turli tarkibda va turli usullarda olingan seolitli katalizatorlarning faolligi tekshirildi va aromatlash reaksiyasining borish qonuniyatlari o’rganildi. 4. (MoO 3 ) x∙ (ZnO) y ∙ (ZrO 2 ) z ∙ (B 2 O 3 ) k katalizatorida C 1 -C 4 -alkanlarning katalitik o’zgarishi: aromatik uglevodorodlar unumi va selektivligi mos ravishda 550 0 C da 36,4% va 48,4% ni tashkil etadi. Harorat 550 0 C dan 650 0 C gacha ko’tarilganda aromatik uglevodorodlar unumi va selektivligi mos ravishda 36,4% dan 49,9% gacha, selektivlik esa 48,4% dan 57,6% gacha ortadi. 70 FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR RO’YXATI 1.Sh.Mirziyoyev. “O’zbekiston Respublikasi Innovasion rivojlanish vazirligini tashkil etish to’g’risida. PF-5264. 29.11.2017. 2.Sh.Mirziyoyev. O’zbekiston Respublikasida kimyo sanoatini jadal rivojlantirish chora tadbirlari to’g’risida. PQ- 3983. 25.10 2018 3.Sh.Mirziyoyev. Kimyo sanoatini yanada isloh qilish va uning investisiyaviy jozibadorligini oshirish chora-tadbirlari to’g’risida. PQ- 4265. 03.04 2019 4. Sh. Mirziyoyev. O’zbekiston Respublikasini yanada rivojlantirish bo’yicha harakatlar strategiyasi. O’zbekiston Respublikasi Prezidentining farmoni. O’zbekiston Respublikasi qonun hujjatlari to’plami. 2017y., 6-son, 70-modda. 5 . Восмериков А.В., Кудряшев С. В. Перспективные технологии химической переработки попутного нефтяного газа в ценные жидкие продукты // Газохимия, 2010, -март-апрель, -С, 62-68. 6. Гайсин Р. Обременительный попутчик //Нефть России,2008. - №11. - С.76-79. 7. Мельников В.Б., Грунь Е.А. Утилизация попутного нефтяного газа каталитическим сжиганием // Химическая технология, 2006. - № 2. С. 13-15. 8 . Восмериков А.В. Катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов для процессов получения высокооктановых компонентов и моторных топлив из углеводородного сырья // Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса, 2007. - № 4. - С. 31-32. 9 . Восмериков А.В., Галанов С.И., Ечевский Г.В. Каталитические процессы переработки углеводородного сырья //Бурение и нефть,2004. - № 4. - С. 16-17. 10. Дергачев А.А., Лапидус А.Л. Каталитическая ароматизация низшихалка- нов // Рос.хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. ЛИИ. № 4. С . 15–21. 11. Rasulov S.R., Mustafaeva G.R., Mahkmudova L.A. Perspective catalysts of aromatization of propane. Neftepererabotka i neftehkimia, 2012, no. 1, pp. 36– 41. (in Russian) 12. Vosmerikova L.N., Barbashin Ya.E., Vosmerikov A.V. Catalytic 71 Aromatization of Ethane on Zinc-Modified Zeolites of Various Framework Types. Petroleum Chemistry, 2014, V. 54, no. 6, pp. 420-425. (in Russian) 1 3. Восмерикова Л . Н ., Волынкина А . Н ., Восмериков А . В ., Зайковский В . И . Ароматизация этана и пропана на металлсодержащих цеолитах структурног типа ZS М -5 // НефтеГазоХимия . 2015. № 1. С. 37–41. 14. Дезактивация и регенерация катализаторов, содержащих высококремнистые цеолиты / Б.Л. Воробьев, В.Н. Моисеева, Н.С. Баринов и др. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991.-47 с. 15 . Миначев Х.М., Казанский Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. - 1988. - Т. 47. - Вып. 12. - С. 1937- 1960. 16. Фридман А. Л., Минигулов Р. М., Шевкунов С. Н . Новые технологические решения в области утилизации попутного нефтяного газа // Газохимия. - 2010. - № 2. - С. 34. 1 7 . Пигузова Л.В. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в катализе. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1977. - 75 с. 18. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел. -1992. - № 2. - С. 29-39. 19 . Исаков Я.И., Миначев Х.М. Новые возможности использования цеолитных материалов в катализе // Нефтехимия. - 1990. -№ 3. - С. 291-305. 2 0 . Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. - М.: Мир, 1976. - 561 с. 2 1 . С. А. Курмаев, А. Ф. Ахметов, О. Ю. Белоусова . Влияние содержания промотора на каталитические свойства пентасилсодержащих катализаторов в превращении углеводородов С3–С4 // Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. № 1 . c-40-41. 2 2 . Ечевский Г.В., Носырева Г.Н., Ионе К.Г. и др. Исследование стабильности и селективности действия цеолитов различного химического состава // Изв. АН СССР. Сер.Химия. -1986. - № 5. - С. 996-1006 2 3 . Зайковский В.И., Восмерикова Л.Н., Восмериков А.В. Ароматизация этана на галлоалюмосиликате, модифицированном платиной и палладием // Кинетика и катализ. 2012, Т. 53. № 6. С. 778–784. 72 2 4 . Каменский А.А., Шалимова Л.В., Козлова Е.Н. и др. Превращение углеводородов на цеолитсодержащем катализаторе // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1993. - № 1.-С. 17-19. 2 5 . Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. - Новосибирск: Наука, 1982.-278 с. 2 6 . Миначев Х.М. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты. //Изв.АН РФ. Сер.Хим.1998, №6, с.1071-1079. 2 7 . Степанов В.Г., Литвиненко Н.Г., Ионе К.Г. Превращение алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила // Нефтехимия. - 1992. — № 10. — С. 14-22. 28. Catalytic chemistry for Methane Dehydroaromatization (MDA)on a bifunctional Mo/HZSM5 catalyst in a packed bed / C. Karakaya, S.H. Morejudo, H. Zhu, R.J. Kee // Ind. Eng. Chem. Res. –2016. – V. 55. – P. 9895–9906. 29 . Frey K., Lubango L.M., Scurrell M.S., Guczi L. Light alkane aromatization over modified Zn-ZSM-5 catalysts: characterization of the catalysts by hydrogen/deuterium isotope exchange//ReactionKinetics, Mechanisms and Catalysis. - 2011. – Vol. 104. – P. 303 - 309. 3 0 . Caeiro G., Carvalho R.H., Wang X., e.a. Gas Phase catalysis by zeolites. J.Molec.Catal .A: Chemical, 2006, Vol. 255, pp. 131-158. 3 1 . Нефедов Б . К ., Радченко Е . Д ., Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти . - М .: Химия , 1992. — 272 с . 3 2 . Восмериков А. В., Ерофеев В.И. Исследование каталитической активности Ga-содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов_// Журнал прикладной химии. - 1993. - Т. 67. - Вып. 7. - С. 1152-1156 33. Козлов А.М., Худяков Д.С., Лапидус А.Л., Дергачев А.А. Ароматизация пропан-бутановой фракции на пентасиле, модифицированном солями цинка //Технологии нефти и газа. 2011. № 1. С. 7–10. 34. Fayzullayev N. I., Turobjonov S. M. Metan va neftningyo’ldosh gazlari-ni katalitik aromatlash // Kimyo va kimyotexnologiyasi. 2015. – N 0 . 2. B. 3–11. 73 35. Дж. Рабо. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. - М.: Мир, 1988. - Т. 1, 2. -506 с. 36. Дорогочинский А.З., Крупина Н.Н., Проскурин А.Л. Ароматизация этана на цинксодержащих цеолитах типа ультрасил // Нефтехимия. -1986. - Т. 26. - № 3. - С. 330-334. 3 7. Миначев X.M., Брагин O.B., Васина T.B. и др. Ga-содержащие пентасилы: Каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС //ДАН СССР. - 1989. -Т. 304. -№ 5. - С. 432- 435. 38 . Buckles Gavin, Huthings graham J., Williams Craig D. Aromatization of propane over Ga/H-ZSM-5, an explanation of synergy observed between Ga3+ and H4" // Catal. Lett. —1991.-V. 11.-No. l . - P . 89-94. 39. Ono Lachio, Kanae Kunihiko. Formation of aromatic hydrocarbons over ZnO- ZSM-5 and Ga-ZSM-5 // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1991. - V. 87. -No. 4. - P. 669-673. 4 0 . M. Tian, T.Q. Zhao, P.L. Chin, B.S. Liu, A.S.-C. Cheung, Methane and pro- paneco-conversion study over zinc, molybdenum and gallium modified HZSM-5 catalysts using time-of-flight mass-spectrometry // Chemical Physics Letters 592. 2014. Rp. 36–40. 4 1 . Синицына О.А., Чумакова В.Н., Московская И.Ф. и др. // Вестник МГУ. - 1986.-Т. 27.-№6.-С. 550-553. 4 2 . Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Курмаев С.А. Влияние содержания промотора на каталитические свойства пентасилсодержащих катализаторов в превращении углеводородов С3-С4 // Башкирский химический журнал. - 2008. - Т. 15. - № 1. - С. 40-41. 4 3 . Хасанова Э.И., Назмиева И.Ф., Зиятдинов А.Ш., Салахов И.И., Копылов А.Ю.Изучение процесса ароматизации пропана на цеолитсодержащем катализаторе с различным отношением Si/Al // Нефтехимия, 2012. Т . 52. № 2. С . 97–103. 44. Mowry J.L. et.al. Aromatization of propane and n-butane in process Cyclar. //Oil and Gas J., 1985.-V. 3.- No . 48.- P . 128. 74 4 5 . Савицкий С.Ю. Разработка галлий скандий промотированного цеолитового катализатора конверсии углеводородов попутного нефтяного газа // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». 2012. № 2. C. 330-335. 46. Jonson J.A. et.al. Aromatization olefins in process Cyclar. // Petrol. Int. - 1984. –V.42.-No. 5.-P. 52-55. 47. Барбашин Я.Е., Рябов Ю.В., Восьмериков A.B. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1998. -№ 8. - С . 17-21. 48 . Jennifer E. Readman, Ian Gameson, Joseph A. Hriljac, Paul A. Anderson. Cationic zinc–cadmium alloy clusters in zeolite A // Microporous and Mesoporous Materials. V. 104. № 1-3. 2007. R. 83–88. 49 . S.Yu. Bobomurodova., N.I. Fayzullaev., K.A. Usmanova. Catalytic Aroma - tization of Oil Satellite Gases // International Journal of Advanced Science and Technology Vol. 29, No. 5, (2020), pp. 3031 – 3039 5 0 . Восмерикова Л.Н., Восмериков А.В., Литвак Е.И., Ушева Н.И. Превращение природного газа на La-Mo-содержащих высококремнеземных цеолитах. // Нефтехимия, 2010, т.50, №3, с.212-216. 51. Туктин Б., Шаповалова Л. Б., Егизбаева Р. И., Шаповалов А. А. Неокислительная конверсия метана в ароматические углеводороды на Мо/А1 2 О 3 и Мо–Со/А1 2 О 3 катализаторах, промотированных бентонитом ZSM // Известия HAH PK. Серия химия и технология. 2013. – № 6. – С. 46–51 52 . Мамонов Н. А. Фадеева Е. В., Григорьев Д. А., Михайлов М. Н., Кустов Л. М., Алхимов С. А. Металл–бентонитные катализаторы дегидроароматизации метана // Успехи химии – 2013. – Т. 82, № 6. – С. 567– 585. 53 . Цыганова Е.И., Шекунова В.М, Александров Ю.А., Филофеев С.В., Лелеков В.Е. Каталитический пиролиз лёгких алканов в присутствии металлов шестой группы // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия. 2016. Т. 8. № 3. С. 19-27. 54 . Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Александров Ю.А., Филофеев С.В., Лелеков В.Е. Влияние металлов восьмой группы на кaталитический пиролиз низших алканов // Журнал общей химии. 2015. Т. 85. № 1. С. 19-25. 75 55. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Васина Т.В. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Химия. - 1989.-№2.-С. 259-263. 56. Кутепов Б.И. Ароматизация углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах.- М.: Химия, 2000. - 94 с. 57. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Якерсон В.И. и др. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул // Изв. АН СССР. Сер. Химия. Сообщение 38. - 1989. - № 3. —С. 524-528. 58. Медин А.С., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Изучение механизма ароматизации хемосорбированных на цеолитах типа H-ZSM-5 олигомеров низших олефинов // Кинетика и катализ. - 1989. - Т.ЗО. - Вып.1. - С.177-183. 59. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Курмаев С.А. // Нефтепереработка и нефтехимия.-2007.-№ 11.-С. 30-31. 60. Аддитивное влияние оксидов хрома и цинка на активность цеолита марки НЦВМ в ароматизации пропан-бутановой фракции/А.Г. Дедов, А.С. Локтев, Л.Х. Кунашев, М.Н. Карташева, В.С. Богатырев, И.И. Моисеев//Химическая технология. - 2002. - №. 8. - С. 15 - 19. 61. Активные центры цеолита НЦВМ, промотированного оксидами цинка и хрома/А.Г. Дедов, А.С. Локтев, А.Н. Харланов, И.Ю. Карташев, Д.А. Удальцов, И.И. Моисеев//Журнал физической химии. - 2004. - Т. 78. - № 11. - С. 1980 - 1985. 62. Кутепов Б.И., Белоусова О.Ю . Ароматизация углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах. - М.: Химия, 2000. – 95 с. 63 . Fayzullayev N.I., S.M.Turobjonov. Catalytic Aromatization of Methane // International Journal of Chemical and Physical Science. -2015. -Vol. 4, No-4. P 27- 64 . Fayzullayev N.I., B.Sh. Shukurov., A. Normuminov. Kinetics and Mechanism of the Reaction of Catalytic Dehydroaromatization of Methane // Petroleum Science and Engineering. India. -2017; N6: 36-42pp. 65. N . I. Fayzullayev ., B . Sh. Shukurov . , A . O’. Normuminov . Kinetics and mechanism of the reaction of catalyticdehydroaromatization of methane // 76 International Journal of Oil, Gas and Coal Engineering . 2017; 5(6): 124-129. http://www.sciencepublishinggroup.com/j/ogce . doi: 10.11648/j.ogce.20170506.11 66. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Курмаев С.А. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2007. - № 12. - С. 25-26. 67. Гайербеков Т.М., Такаева М.И., Хаджиев С.Н. и др. Крекинг и ароматизация н-алканов С 1 -С 4 на цеолитсодержащем катализаторе // Журнал прикладной химии. —1991.-№4.-С. 950-953. 6 8 . Белоусова О.Ю., Кутепов Б.И. Ароматизация углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах. - М.: Химия, 2000. - 94 с. 69 . Казанский Д.А. Современные представления о механизмах гомогенного и гетерогенного катализа: сходства и различия // Успехи химии. - 1988. - Т. 47. - Вып. 12. - С. 1937-1960. 7 0 . Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Курмаев С.А. Влияние содержания промотора на кислотные свойства пентасилсодержащих катализаторов в превращении углеводородов С3-С4 // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т. 14. - № 5. - С. 101. 7 1 . Белоусова О.Ю., Абдульминев К.Г., Панин П.В Ароматизация газов Сз- С4 намодифицированных пентасилсодержащих катализаторах // Нефтяные топлива и экология: Сб. научн. тр. -Уфа, 2003. - С. 15-16. 72. Ганбарова Е.А . , Алиев Т.А., Мамедов С.Э., Махмудова Н.И. Преврашение природного газа на высококремнеземном цеолите типа ЦВМ модифицированном нанопорошками циркония и молибдена // Бакинский химический журнал. - 2015. – № 4. - С. 388-392. 73. A. Martínez , M. A. Arribas and S. Moussa , Zeolites in Catalysis: Properties and Applications , The Royal Society of Chemistry, 2017, pp. 351– 408 Search PubMed 74. BP Statistical review of world energy. –London.: Pure print Group.2017. -50 p. 75. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Превращение низкомолекулярных углеводородов на цеолитах. // Итоги науки и техники. Кинетика. Катализ. 1990, т.23, с.42-76. 77 76. Vosmerikova L.N., BarbashinYa.E., and Vosmerikov A.V. Synthesis and acidicand catalytic properties of crystalline gallo-aluminosilicates. Zhurnal prikladnoy khimii , 2000, Vol. 73, no. 6.pp. 1010-1014 (In Russian). 77. Госсен Л. П., Величкина Л. М. Экологические проблемы использования нефтегазовых запасов и получения высококачественных нефтепродуктов // Нефтехимия. 2012. – Т. 52. –№ 2. – С. 154–158. 78. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность. М.: Наука, 2003, 150 с. 79. Газизова О.В., Галеева А.Р. Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т . 16. № 18. С .266-269. 80 . Vosmerikova A. V., Zaikovskii V. I., Kozlov V. V. Methane conversion into aromatic hydrocarbons over Ag–Mo/ZSM - 5 catalysts // Reaction kinetics and catalysis letters. 2011. – Vol . 52, – № 3. – P . 427–433. 8 1 . Дуплякин В.К. Рос.хим. х. (Ж. Рос. хим. Об - ва им.Д.И. Менделеева). 2007. Т . 51. № 4. С . 11–22. 82. Nayak V.S., Chodhary V.R. Acid strength distribution and catalytic properties of H-ZSM-5 // J. Catal. 1983. V. 81. ¹ 1. Ð. 26–45. 83. N.I. Fayzullaev, S.Yu. Bobomurodova, G.A. Avalboev, M.B. Matchanova, Z.T. Norqulova. Catalytic Change of C 1 -C 4 -Alkanes. // International Journal of Control and Automation Vol. 13, No. 2, (2020), pp. 827 – 835 8 4 . Миргаязов И.И., Абдуллин А.И. Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. 9. С. 253-257 8 5 . Магомедов Р.Н., Никитин А.В., Савченко В.И., Арутюнов В.С. // Горение и взрыв. Выпуск 7/Под общей ред.д.ф.-м.н. С.М. Фролова. М.:ТОРУС ПРЕСС, 2014, 504 с. 8 6 . Магомедов Р.Н., Липилин М.Г., Арутюнов В.С. Нефтепереработка и нефтехимия. Научно - технические достижения и передовой опыт . 2013. № 8. С . 21-26. 87. Gabrienko A.A., Arzumanov S.S., Freude D., Stepanov A.G. Propane Aromatization on Zn-Modified Zeolite BEA Studied by Solid-State NMR in Situ//Journal of Physical Chemistry C. – 2010. –Vol. 114. – P. 12681–12688. 78 88. Recent progress in methane dehydroaromatization: from laboratory curiosities to promising technology / S. Ma, X. Guo, L. Zhao,S. Scott, X. Bao // J. Energy Chem. – 2013. – V. 22. – № 1. –P. 1–20. 89. Spivey J.J., Hutchings G. Catalytic aromatization of methane //Chem. Soc. Rev. – 2014. – V. 43. – P. 792–803. 90. Fayzullaev N.I., Bobomurodova S.Y., Xolmuminova D.A. Physico-chemical and texture characteristics of Zn-Zr/VKTS catalyst .// Journal of Critical Reviews . Vol. 7, Issue 7, - 2020 . P. 917-920 91 . Direct conversion of natural gas to higher hydrocarbons: a review / / S. Majhi, P. Mohanty, H. Wang, K.K. Pant // J. Energy Chem.– 2013. – V. 22. – P. 543–554. 92. N.I. Fayzullaev ., S.Yu. Bobomurodova., L.M. Kurbanova., A.Yu. Buronov . The Physicochemical and Textural Characteristics of Catalysts in the Catalytic Aromatization Reaction of Propane- Butane Fractions // International Journal of Control and Automation Vol. 13, No. 4, (2020), pp. 888 – 896 93. N.I.Fayzullaev., S.Yu.Bobomurodova. Laws of Catalytic Aromatization Reaction of C 1 -C 4 -Carbohydrates and Texture Characteristics of Catalysts//International Journal of Psychosocial Rehabilitation, Vol. 24, Issue 04, 2020. P -7925-7934 . 9 4 . Металлцеолитные катализаторы дегидроароматизации метана / / Н.А. Мамонов, Е.В. Фадеева, Д.А. Григорьев, М.Н. Михайлов,Л.М. Кустов, С.А. Алхимов // Успехи химии. – 2013. – Т. 82. –№ 6. – С. 567–585. 95. Methane dehydroaromatization by Mo/HZSM5: Monoor bifunctional catalysis // N. Kosinov, F.J.A.G. Coumans, E.A. Uslamin, A.S.G. Wijpkema, B. Mezari, E.J.M. Hensen // ACS Catal. – 2017. – V. 7. – № 1. – P. 520–529. 96. Trofimova A.S., Erofeev V.I., Koval L.M. The Preparation of the lower olefins from C 3 -C 4 Alkanes on ZSM-5 Zeolites modified by Lithium. Russ. J. Phys. Chem. 2002;76:922–925 . 97. N. I. Fayzullaev, S. Yu. Bobomurodova, F. S. Karimov a , A.Yu. Buronov. Catalytic Aromatization of Propane-Butane Fraction // International Journal of Advanced Science and Technology Vol. 29, No. 5, (2020), pp. 6532 – 6540 79 98. Niu X., Gao J., Miao Q., Dong M., Wang G., Fan W., Qin Z., Wang J. Influence of preparation method on the Niu performance of Zn-containing HZSM- 5 catalysts in methanol-to-aromatics. Microporous Mesoporous Mater. 2014;197:252–261. 99 . Арутюнов В . С ., Лапидус А . Л . Введение в газохимию . М .: Изд * во РГУ нефти и газа им . И.М. Губкина. 2005.108 с. 100 . Криштал М.М., Ясников И.С., Полунин В.И., Филатов А.М., Ульяненков А.Г. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ в примерах практического применения / под общ.ред. М.М. Криштала. М .: Техносфера , 2009. 206 с 101. Gabrienko A.A., Arzumanov S.S., Stepanov A.G., Freude D. Propane aromatization on Zn-modified zeolite BEA studied by solid—State NMR in situ. J. Phys. Chem. C. 2010;114:12681–12688. 102. Guo J., Lou H., Zhao H., Zheng L., Zheng X. Degydrogenation and aromatization of propane over rhenium-modified HZSM-5 catalyst. J. Mol. Catal. A Chem. 2005;239:222–227. 103. Xiao H., Zhang J., Wang X., Zhang Q., Xie H., Han Y., Tan Y. A highly efficient Ga/ZSM-5 catalyst prepared by formic acid impregnation and in situ treatment for propane aromatization. Catal . Sci . Technol . 2015;5:4081–4090. 10 4. Восмериков А.В. Современные технологии переработки пропан- бутановой фракции // Нефтегазовые технологии. – 2000. – № 4. – С. 31-33. 105. Лафер Л.И., Дых Ж.Л.и др.ИК-спектры катализаторов и адсорбированных систем// Изв. АН СССР. Сер. Химия. - 1992. - № 5. - С. 1038-1042. 106. Бобомуродова С. Ю. // Каталитические изменения нефтяных попутных газов и текстурные характеристики катализаторов. Научный журнал UNIVERSUM:химия и биология, выпуск: 9(75),Москва, сентябрь 2020, ст. 70- 76 107. Бобомуродова С. Ю., Матчанова М. Б., Холмуминова Д. А.// Разработка цинк, цирконий проматированного цеолитового катализатора конверсии пропан-бутановой фракции . Научный журнал UNIVERSUM: химия и биология, выпуск: 9(75),Москва, сентябрь 2020, ст. 65-70 80 108. Fayzullayev N.I. , Bobomurodova S. Yu, . Xolmo’min o va D. A . C 1 -C 4 u glevodorodlardan aromatik uglevodorodlar olish. Neft-gaz sanoatida innovasiyalar, zamonaviy energetika va uning muammolari. Xalqaro konferensiya materiallari. 26 may 2020 yil. Toshkent. 165-166 betlar. 109. Bobomurodova S. Yu., Physicochemical Textural Characteristics prepared for Catalytic Aromatization of Propane-Butane Fraction (MoO 3 ) x ∙(ZnO) y ∙(ZrO 2 ) z / HSZ Catalyst Contests. Korszerű mű szerek é s algoritmusa tapasztalati é s elméleti tudományos kutatá si : tudományos m űvek gy űjtem énye a nemzetközi tudom ányos-gyakorlati konferencia anyagaival (Hang 2), Szeptember 18, 2020. st. 6-10 110. Bobomurodova S. Yu., Aromatization of C 1 -C 4 alkanes with HSZ catalysts of different compositions. Do desenvolvimento mundial como resultado de realizações em ciência e investigação científica : Coleção de trabalhos científicos « ΛΌ GO Σ » com materiais da conferência científicopr ática internacional (Vol. 2), 9 de outubro de 2020. Lisboa, Portugal: Plataforma Científica Europeia. st . 56-61. 81

PROPAN-BUTAN FRAKSIYASINI KATALITIK AROMATLASH REAKSIYASINING KINETIK QONUNIYATLARI MUNDARIJA KIRISH …………………….………..…………………………………… . 5 I- BOB. NEFT YO’LDOSH GAZLARINI KATALITIK AROMATLASH JARAYONLARI KATALIZATORLARI, TARKIBI VA XOSSALARI 1.1- § . Neft yo’ldosh gazlarini katalitik o’zgarishi mahsulotlari va unda ishlatiladigan seolitli katalizatorlar tahlili ................. ............................ ....... .... 1 2 1.1 .1 - § . Neft yo’ldosh gazlari ni qimmatbaho suyuqlikka aylantirish usullari.............................................................................................................. 1 2 1.2 - § . Neft yo’ldosh gazlari ni katalitik o’zgarishida qo’llaniluvchi se olitli katalizatorlar ning tahlili ......................................... ...... ................................... 1 4 1. 2.1 - § . Pentasilli seolit katalizatorlarining tuzilishi va faol markazlari …….. 1 5 1. 2. 2- § . Faol markazlarning tabiati va ularning xossalarini boshqarish usullalari 18 1.2.3 - § . Faol markazlarning konsentrasiyasini boshqarish usullari… ……… 20 1. 3 - § . Yuqori kremniyli seolit va unga asoslangan katalizatorlarning katalitik va kislotali xossalari.......... ...................................................... ........... 2 3 1.4- § . Yuqori kremniyli seolitli katalizatorlar ishtirokida yengil uglevodorodlarning aromatlanishi . .... ......... ................................................... ... 25 1.5- § . Seolitli katalizatorlarda C 1 -C 4 alkanlardan aromatik uglevodorodlar olish jarayonining fizik-kimyoviy asoslari............ ......................................... . 26 1.6- § . YuKS tarkibli katalizatorlarning propan-butan fraksiyasini katalitik aromatlashda qo’llanilish imkoniyatlari........................... ................................ 3 2 1.7- § . Texnologik jarayonlarda seolitli katalizatorlardan foydalanish ..... ....... 3 3 1.8- § . Yengil parafinlardan kimyoviy mahsulotlar ishlab chiqarishning zamonaviy texnologiyalari.................................. ..... ........................................ 35 1. 9- § . Neft yo’ldosh gazlaridan oqilona foydalanish muammosini hal qilishning istiqbolli yo’llari.................. .............. ........................................ ...... 3 8 Birinchi bob bo’yicha xulosalar ...................... ..... ..................... .. ................... 39 1

II -BOB. TAJRIBA QISMI. NEFT YO’LDOSH GAZLARINI AROMATLASH UCHUN KATALIZATOR TARKIBINI TANLASH VA REAKSIYA MAHSULOTLARI TAHLILI 2.1- § . Yuqori kremniyli se olit lar asosida katalizatorlar tayyorlash..... ..... . ........ 41 2.1.1 - § . Yuqori kremniyli seolitlarni olish usullari . ....................................... . .. 4 1 2. 1.2 - § . Yuqori kremniyli seolitlardan modifikasiyalangan katalizatorlar tayyorlash…………... ...................................................................................... 42 2 . 2- § . Neft yo’ldosh gazlarini katalitik aromatlash reaksiyasida boshlang’ich va oxirgi mahsulotlar tahlili .............................................................................. 43 2.3-§. Yuqori kremniyli seolitli katalizatorlarning faolligi va kislotali markazlarini tekshirish……………………….. ............................................... 44 2 . 3.1 - § . Katalizator faol markazlarnning tuzilishi va kislotaligini aniqlash .… 44 2 . 3.2- § . Katalitik xossalarni tekshirish .............................................................. 48 2 .3.3 - § . Zn-Zr / YuKS katalizatori sintezi va uning fizik-kimyoviy va tekstur xarakteristikalari ............................................................................................... 50 Ikkinchi bob bo’yicha xulosalar ........................................ .. ..................... ..... 59 III -BOB . K ATALIZATOR VA INGRADIYENTLARNING FIZIK- KIMYOVIY VA TEKSTUR XARAKTERISTIKALARI 3 . 1- § . Neft yo’ldosh gazlarining aromatlanish jarayoniga turli omillar ta’sirini o’rganish……………………. ...................................... . ............... ...... 61 3.2- §. YuKS li katalizatorlar ishtirokida propan-butan fraksiyasining katalitik aromatlanishi.. ....................................................................................... ........... 65 U chinchi bob bo’yicha xulosalar .................................... ........... .... ................ 70 UMUMIY XULOSALAR ………………………… ................................. ..... 71 FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR RO’YXATI ................................ .. 72 2

DISSERTATSIYADA QO’LLANILGAN SHARTLI BELGILAR : NYG - Neft yo’ldosh gazlar i; ArU -Aromatik uglevodorodlar; YuKS -Yuqori kremniyli seolit; BKM - Brendsted kislota markazlari ; LKM - Lyuis kislota markazlari ; YaMR –yadro magnit rezonansi ; IQ – infraqizil; UB-ultrabinafsha; BET-Brunauyer Emmet va Teller ; HD D - haroratli dasturlashtirilgan desorb s iya ; CTL- coal-to-liquid, “ ko’mirdan suyuq holatga ” ; BT L - biomass– to-liquid , “ biomassadan suyuq holatga ” ; BT K- benzol-toluol-ksilol ; GMDA- geksametilendiamin ; S ArU - aromatik uglevodorodlarga nisbatan selektivlik W-hajmiy tezlik ; X- konversiya ; Y- aromatik uglevodorodlar unumi ; C –adsorbsiya issiqligi ; V - hajm, m 3 ; Ρ - zichlik, kg/ m 3 ; T,t - harorat, K, ° C ; m, M - og’irlik, kg; P - bosim, MPa; 3

KIRISH Dissertatsiya mavzusining dolzarbligi va zarurati. Bugungi kunda neft va gaz muhim kimyoviy xomashyo bo’lib, hozirgi zamon sanoati va energetikasining barcha tarmoqlarida neft va gaz mahsulotlaridan eng ko’p miqdorda foydalaniladi. Neft yo’ldosh gazlaridan oqilona foydalanish zarurati neft qazib oluvchi qurilmalarda ularning juda ko’p miqdorda yoqib yuborilishi bilan bog’liq. Yo’qotishlar asosan kichik va o’rta masofadagi uzoq muddatli konlar hisobiga yuzaga kelmoqda, ularning ulushi so’nggi paytlarda sezilarli darajada oshmoqda. Shu jumladan , mash’ala da dunyo bo’yicha 170 mlrd. m 3 dan ko’p gaz atmosferaga chiqarib yuborilmoqda hamda ekologiyaga katta zarar keltirilmoqda. Bir yilda O’zbekiston Respublikasi konlaridan atmosferaga chiqariladigan gazlar umumiy qazib olinadigan ko’rsatgichga nisbatan 3% ni tashkil qilsa-da, bu katta miqdordagi xomashyoning yo’qotilishiga va atmosferaning ma’lum darajada ifloslanishiga olib keladi. Hozirgi vaqtda neft yo’ldosh gazlaridan unumli foydalanish uchun neft xomashyosi qazib olinadigan joylarda gazni qayta ishlash inshootlarini barpo etish maqsadga muvofiq bo’lib , bu esa katalizatorlar ishtirokida neft yo’ldosh gazlaridan aromatik uglevodorodlarni olish imkonini beradi. Respublikamiz mustaqilligidan so’ng, barcha sohalar qatorida neft va gaz sanoati rivojlanishiga alohida e’tibor berildi. Aromatik uglevodorodlar (ArU)-organik sintezda muhim boshlang’ich xomashyolar bo’lib hisoblanadi. Aromatik uglevodorodlar asosida sintetik tolalar, plastmassalar, farmasevtik va qishloq xo’jaligi preparatlari, bo’yoqlar, turli xil kauchuklar va boshqa mahsulotlar olinadi. Organik sintezda benzol, toluol, etilbenzol va ksilollar dan ko’proq foydalaniladi . Hozirgi vaqtda aromatik uglevodorodlar neft suyuq uglevodorodlarini kreking va piroliz qilib olinmoqda. Shuning uchun, neftni muqobil xom-ashyo manbalariga almashtirish muhim masala bo’lib qolmoqda. Bunday muqobil xomashyo zahiralari tabiiy gaz, neft yo’ldosh gazlari va biogazlardir. 4

Hozirgi vaqtda neft va gaz xomashyolarini qazib olish va yangi konlarni ochish bilan dunyoda ko’pgina yirik kompaniyalar shug’ullanmoqda. O’zbekiston Respublikasida tarmoqni jadal rivojlanishida “Sho’rtan gaz kimyo majmuasi” MChJ, “Sho’rtanneftgaz” MChJ, “Muborakneftgaz” MChJ, “O’zgeoburg’ineftgaz” AK va “Neftgazqazibchiqarish” AK lar ning alohida o’z o’rni bor . Hozirgi vaqtda “Sho’rtanneftgaz” MChJ tasarrufidagi Shimoliy Sho’rtan konida neft yo’ldosh gazlarini utilizasiya qilish va “Sho’rtan” konidagi gaz quduqlari gazlarini gazsizlantirish ishlari olib borilmoqda. O’zbekiston Respublikasini yanada rivojlantirish bo’yicha Harakatlar strategiyasida, «Sanoatni sifat jihatidan yangi bosqichga ko’tarish, mahalliy xomashyo manbalarini to’liq qayta ishlash, tayyor mahsulot ishlab chiqarishni jadallashtirish, yangi turdagi mahsulotlar va texnologiyalarni o’zlashtirish» vazifalari belgilab berilgan [1-4]. O’zbekiston Respublikasi Prezidentining 2017 yil 7 fevraldagi PF-4947- sonli «2017-2021 yillarda O’zbekiston Respublikasini rivojlantirishning beshta ustuvor yo’nalishi bo’yicha Harakatlar strategiyasi» to’g’risidagi Farmoni, 2018 yil 17 yanvardagi PQ-3479-sonli «Mamlakatimiz iqtisodiyoti tarmoqlarini zarur mahsulotlar va xomashyo turlari bilan barqaror ta’minlash chora-tadbirlari to’g’risida»gi, 2018 yil 25 oktyabrdagi «O’zbekiston Respublikasida kimyo sanoatini jadal rivojlantirish chora-tadbirlari to’g’risida» PQ–3983 son, 2019 yil 3 apreldagi «Kimyo sanoatini yanada isloh qilish va uning investisiyaviy jozibadorligini oshirish chora-tadbirlari to’g’risida»gi PQ-4265-son qarorlari va 2020 yil 12 avgustdagi PQ-4805-son "Kimyo va biologiya yo’nalishlarida uzluksiz ta’lim sifatini va ilm-fan natijadorligini oshirish chora-tadbirlari to’g’risida"gi qarorlari hamda mazkur faoliyatga tegishli boshqa me’yoriy-huquqiy hujjatlarda belgilangan vazifalarni amalga oshirishda ushbu dissertatsiya tadqiqoti natijalari muayyan darajada xizmat qiladi . 5

O'xshashlar

METANOLDAN QUYI ALKENLAR OLISH UCHUN KATALIZATORLAR TANLASH
Sport formasi taraqqiyotining qonuniyatlari
Suvsiz eritmalar va ularda boradigan kimyoviy reaksiyalar hamda ularning borish sharoitlari.
GAZ SEZGIR MATERIALLAR OLISH VA ULAR ASOSIDA METANNI ANIQLOVCHI SENSOR ISHLAB CHIQISH
Al2O3 ASOSIDA MEZOG‘AVAK SORBENTLAR SINTEZI VA ULARNINIG TEKSTUR XARAKTERISTIKALARI