Voltamperametriyaning zamonaviy usullari. Tenzammetriya
![Voltamperametriyaning zamonaviy usullari. Tenzammetriya
Mundarija
Kirish
I. Voltamperometriya
a. Voltamperometriya umumiy tasnifi va tavsifi
b. Analitik signalni o‘lchash prinsipi.
c. Polyarografik maksimumlar
II. Tenzammetriya
a. Amperometrik titrlash
III. Xulosa](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_1.png)
![Kirish
O‘zbekiston respublikasi ta’lim tizimi sohasida olib borilayotgan keng
ko‘lamli islohotlar, ta’lim mazmunini takomillashtirishga tegishli qabul
qilingan hukumat qarorlari, ayniqsa, oliy ta’limni hayot bilan bog‘lashni
o‘qitish sifati va samaradorligini oshirishni, tez taraqqiy etib borayotgan
jamiyat uchun har tomonlama barkamol avlodni tarbiyalab yetishtirishni
talab qiladi. Bugungi sharoitda yuqori malakali mutaxassislar
tayyorlashda fan va texnikaning so‘ngi yutuqlaridan foydalanish lozim
bo‘ladi.
Zamonaviy ta’lim sohasidagi islohotlar oliy o‘quv yurtlari oldiga bir
qator yangi talablarni qo‘ymoqda. Bunda o‘quv jarayonida uning
samarali hisoblangan yangiliklarini, nazariy bilimlarni amaliyotga tatbiq
etish bilan bevosita bog‘liqdir. Oliy o‘quv yurtlarida professor
o‘qituvchilarning ta’lim tizimidagi faoliyati o‘ziga xos xususiyatlarga
ega bo‘lib, ma’lum bir pedagogik va kasbiy mahoratni talab qiladi.
Mutaxassislikka tegishli bilim va mahorati hamda tajribalarini
talabalarga yetkazib berish, bilim va malakasini oshirish uchun mustaqil
ishlashni tashkillashtirishni, talabalarning ilmiy tatqiqot hamda dunyo
qarashini shakllantirish, talabalarni asosiy dars mashg‘ulotlaridan
tashqari qo‘shimcha ilmiy adabiyotlar vositasita eng so‘ngi fan
asoslarini egallashlari, ishlab chiqarish jarayonlari, pedagogik va
ijtimoiy hayotga tayyorlash jarayonlarini ham boshqarishdan iboratdir.
Analitik kimyo xalq xo‘jaligining barcha sohalarida yetishtirilgan va
tayyorlangan mahsulotlarning sifatini nazorat qilishda hamda ularning](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_2.png)
![tarkibidagi har bir tarkibiy qismni miqdoriy jihatdan baholashda katta
ahalmiyatga .
Voltamperometriya umumiy tasnifi va tavsifi
Simob tomchi elektrodi menga nazariy va amaliy elektrokimyoda
qo‘llanilishi jihatidan cheksiz imkoniyatlarning instrumentini taqdim etdi.
Yaroslav Geyrovskiy (Praga, 1933)
Voltamperometriya–aniqlanadigan modda ishtirokidagi elektrokimyoviy
reaksiya amalga oshadigan va analiz qilinadigan eritmaga botirilgan indikator
mikroelektrodning potensiali bilan elektrolitik yacheykadagi tok kuchiga
bog‘liqligini tadqiq qilishga asoslangan elektrokimyoviy analiz usullarining
majmuidir.
Bunday usulni birinchi bo‘lib analitik maqsadlarda Ya. Geyrovskiy qo‘llagan. U
tomonidan ishlab chiqilgan simob tomchi elektrodidan foydalanishga asoslangan
usul polyarografiya deb ataladi. Voltamperometriya atamasini 1940 – yilda
I.M.Koltgof taklif etdi.
Chex olimi Ya.Geyroskiy Pragada tug‘ilgan. Aniq fanlar va tajribalarga
qiziqish unda gimnaziyada o‘qish chog‘ida paydo bo‘ldi. 1909 – yilda u Praga
universitetiga o‘qishga kirib, 1910 yilda o‘qishni Londondagi universitet qoshidagi
kollejda davom ettirdi. Universitetda o‘qish
davomida Geyrovskiy matematika, fizika va
kimyo bilan qiziqdi.
Taniqli fizik-kimyogar F.Donnan rahbarligida u
alyuminiyli elektrodning potensialini aniqladi. Shu
paytdan boshlab simob tomchi elektrodi uning
tadqiqotlarida markaziy o‘rinni egalladi. 1918 –
yilda Geyrovskiy Praga universitetida](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_3.png)
![elektrokimyo bo‘yicha dessertatsiya himoya qilib, falsafa doktori ilmiy darajasini
oldi.
1923 – yilda yapon tadqiqotchisi M.Shikato bilan birgalikda tok kuchini
potensialga bog‘liqligini qayd qiluvchi avtomatik asbob (polyarograf) yaratdi.
1926 – yilda Praga universitetidagi polyarografik tadqiqotlar markazining direktori
bo‘ldi. 1933 – yilda uni Amerika Qo‘shma Shtatlariga taklif etishdi. Bu yerda u
yarim yil davomidda Kaliforniya va Stenford universitetlarida maruzalar o‘qidi.
1950 – yilda Geyrovskiy Polyarografiya institutining direktori lavozimini egalladi
va elektrod jarayonlarining fundamental tadqiqotlari bilan shug‘ullandi. 1959 –
yilda polyarografik analiz usulini fanga kiritganligi va rivojlantirganligi uchun
unga kimyo bo‘yicha Nobel mukofoti taqdim etildi.
Voltamperometriya usullarini tasniflashning turli usullari mavjud.
Indikator elektrodining tabiatiga bog‘liq bo‘lgan voltamperometrik analiz usullari
polyarografiya va voltamperometriyaning o‘ziga bo‘linadi. Polyarografiyada
indikator elektrodi sifatida “tomchilovchi elektrodlar” (klassik polyarografiyada –
simob tomchi elektrod) ishlatiladi. Voltamperometriyaning o‘zida boshqa
elektrodlar ishlatiladi.](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_4.png)
![Elektrolizni o‘tkazish sharoitiga bog‘liq holda voltamperometrik usullarni to‘rtta
asosiy guruhga ajratiladi.
Birinchi guruhga kiritiladigan usullarga (klassik doimiy tokli polyarografiya,
normal impulsli polyarografiya va h.k.z. lar) voltamperogramma olish jarayonida
indikator elektrodida elektrolizning boshlang‘ich sharoitlarida davriy yangilanish
ro‘y beradi.
Ikkinchi guruhiga potensial o‘zgarishining tezkor chiziqli yoki zinasimon
chiziqli usullari (xronovoltamperometrik usullar yoki ossillografik polyarografiya)
kiradi.
Uchinchi guruh usullariga birinchi tartibli o‘zgaruvchan tokli usullari,
differensial impulsli polyarografiyalar kiradi. Bunday usullarda ta’sir qiluvchi
signal kichik amplitudali va berilgan chastotali nazorat qilinuvchi o‘zgaruvchidan
potensial ΔE sekin o‘zgaruvchi doimiy tashkil etuvchiga E
doim .ga bog‘langandir.
To‘rtinchi guruh usullariga ikkinchi tartibli (yuqori chastotali,
modifikatsion, farqli chastotali, voltamperometriyalar) o‘zgaruvchan tokli
nochiziqli usullar kiradi. Bunday usullarda nazorat qilinadigan potensial sekin
o‘zgaruvchi doimiy tashkil etuvchilarga E
doim yuklangan bir yoki bir.
necha garmonik tashkil etuvchilardan tuzilgan. Bunday guruhdagi usullarning
signal formasi polyarografik to‘lqinning ikkinchi tartibli o‘zgaruvchilariga mos
keladi.
Analitik signalni o‘lchash sharoitlariga bog‘liq holda potensiostatik
(potensial o‘zgarishi nazorat qilinadi) va galvanostatik (berilgan tok o‘zgarishida
elektrod potensialini o‘lchash) voltamperometrik usullar. Voltamperometriyaning
zamonaviy usullaridan yaxshi metrologik va ekspluatatsion tavsiflari bilan
farqlanadigan potensiostatik o‘lchashdan ko‘proq foydalaniladi.
Analitik signalni o‘lchash prinsipi.
Voltamperometriyada ikki yoki uch elektrodli yacheykalar qo‘llaniladi (29.1-
rasm). Indikator elektrodining potensialini aniq qayd qilish va qarshilikning](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_5.png)
![ta’sirini kamaytirish maqsadida ko‘p hollarda uch elektrodli yacheykalar
ishlatiladi. Ikki elektrodli yacheykalar tartibiga indikator elektrodi va taqqoslash
elektrodi kiradi. Uch elektrodli yacheykalarda qo‘shimcha yordamchi elektrod
bo‘ladi.
Indikator mikroelektrodda elektrokimyoviy reaksiya amalga oshadi:
aniqlanadigan moddaning anodda oksidlanishi va katodda qaytarilishi. Indikator
Elektrodi juda kichik sirt maydoniga ega, tok zichligi unda juda katta, shuning
uchun elektrod qutblangan: yacheyka orqali elektr toki o‘tganda uning potensiali
o‘zgaradi.
Voltamperometrik o‘lchashlar uchun ikki elektrodli (A) va uch elektrodli (B)
yacheykalarning tuzilishi.
1) indikator elektrodi 2) taqqoslash elektrodi 3) yordamchi elektrod
Klassik polyarografiyada indikator elektrodi sifatida ishlatiladigan simob tomchi
elektrodi ichki diametrik 0,05 – 0,1 mm bo‘lgan qalin devorli shisha kapillyardan
va u bilan nay orqali ulangan simob uchun rezervuardan iborat (29.2-29.3 rasmlar).
Simob tomchi elektrodining yutug‘i shundaki, u doimiy yangilanib turadi,
elektrokimyoviy jarayon hamma vaqt sirtdagi efloslanmagan reaksiya mahsulotlari
bilan amalga oshadi, shuning uchun hatto elektroliz jarayonini uzoq muddat davom](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_6.png)
![ettirganda ham bir – biriga mos yaxshi natijalar olinadi. Simob tomchi elektrodi
potensialning yetarli darajadagi keng intervalida qaytarilish potensiali (-1 dan -1,5
V gacha) bilan yoki fon elektrolitning kationlari (masalan, kaliy ionlari uchun -2V)
bilan aniqlanadi. Ijobiy sohadagi chegara simobning oksidlanish potensiali
(kislotali muhitda +0,4 V va ishqoriy sharoitda +0,06 V) bilan bog‘liq. Shunday
qilib, simob tomchi elektrodidan foydalanish intervali asosan, salbiy potensiallar
sohasida bo‘ladi.
Simob tomchi (A) va aylanuvchi (B) elektrodlarning tuzilishi.
1) simob uchun rezervuar; 2) kapilyar; 3) simob tomchisi; 4) teflonli korpus; 5)
metall o‘tkazgich; 6) disk.
Berilgan kuchlanish +0,3 -2,0 v , simob tomchisining diametri 0,5-1,0 мм,
tomchilash davri 2-6 sek](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_7.png)
![Polyarografik yacheykaning umumiy ko‘rinishi. 1-kapillyar nay, 2-simob
joylashtirilgan shisha nay, 3-simob, 4- azot gazi uchun kirish nayi, 5-
Tekshiriladigan eritma quyish joyi, 6-simob qavati.
Voltamperometriyaning o‘zida indikator sifatida turli metallar (platina, oltin,
kumush) yoki uglerodli materiallar (grafit, shisha elektrod va h.k.z.) dan
tayyorlangan aylanuvchi elektrod bir necha millimetr diametrli bo‘lib, teflonli
korpus ichiga joylashtirilgan (29.3-rasmga qarang).
Aylanuvchi elektrodlarning sirti yangilanmaydi, shuning uchun har bir yangi
voltamperogrammalarni qayd qilishdan oldin, albatta, ularni tozalash lozim.
Tozalash mexanik (filtr yoki najdak qog‘ozi bilan ishqalab); kimyoviy
(konsentrlangan nitrat kislota bilan qizdirib) yoki elektrokimyoviy (bir qancha vaqt
davomida katta salbiy yoki ijobiy potensial ta’sirida) bo‘lishi mumkin.
Inversion voltamperometriyada statsionar (osilib turuvchi simob tomchili) va
plyonkali simob elektrodlar ham qo‘llaniladi.
Taqqoslash eletrodining sirt maydoni indikator elektrodning sirt maydonidan ko‘p
marta katta; shuning uchun unda tok zichligi indikator elektroddagi o‘nlab marta
kichikdir. Taqqoslash elektrodi qutblanmaydi, uning potensiali yacheyka orqali](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_8.png)
![elektr toki o‘tkazilganda doimiy qoladi deb hisoblash mumkin. Polyarografik
o‘lchashlar o‘tkaziladigan oddiy ikki elektrodli yacheykada taqqoslash elektrodi
sifatida (shu bilan birgalikda yordamchi elektrod) tagidagi simob qavati ishlatilishi
mumkin. Bunday taqqoslash elektrodining potensiali yacheykada bo‘lgan
eritmaning tarkibiga bog‘liq, shuning uchun ikki elektrodli yacheykalar shunday
hollarda ishlatiladiki, indikator elektrodining aniq potensial qiymatini bilish shart
emas, masalan, eskirgan miqdoriy aniqlashlarni o‘tkazishda, uch elektrodli
yacheykalarda taqqoslash elektrodi sifatida kumush xloridli yoki kalomelli
elektrodlar ishlatiladi. Analizni bajarish jarayonida ular orqali tok o‘tmaydi, bu
elektrodlarning potensiali va mos ravsishda indikator elektrodi va taqqoslash
elektrodining potensiallar farqi doimiy qoladi. Yordamchi elektrod yacheyka orqali
elektr toki oqishi uchun zarur. Bunday elektrod sifatida platina sim yoki plastinka
yoxud yacheyka tagidagi simob qavatidan foydalaniladi.
Klassik polyarografiyada olinadigan polyarogramma (“Klassik polyarogramma”)
1) qoldiq tok; 2) polyarografik to‘lqin; 3) to‘yingan tok
Voltamperometriyadiagi o‘lchovlar shunday sharoitlarda o‘tkaziladiki, bunda
aniqlanadigan elektroaktiv moddalar zarrachalarining elektrod sirtidan siljishi
( depolyarizator ) faqat diffuziya hisobiga – moddani katta konsentratsiyali
sohasidan kihik konsentratsiyali sohaga kimyoviy potensiallar farqi ta’sirida](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_9.png)
![o‘tkazadi. Aniqlanadigan moddaning migratsiya jarayoni (zaryadlangan
zarrachalarning elektr maydoni ta’sirida tashilishi) va uning konvektiv tashilishi
(makroskopik oqimlar ta’sirida siljishi, masalan, aralashtirish yoki temperatura
farqi hisobiga) istalmagan holatdir.
Voltamperometrik o‘lchovlarni o‘tkazish uchun yacheykada mavjud bo‘lgan analiz
qilinadigan eritmaga katta miqdorda (0,05 – 1 mol) indifferent kuchli elektrolit
(“fon”) qo‘shiladi. Fon elektroliti eritmaning qarshiligini kamaytirish uchun va
aniqlanadigan moddaning indikator elektrodga migratsiyasining oldini olish uchun
zarur. Bundan tashqari bufer eritma kompleks hosil qiluvchi funksiyasini ham
bajarishi mumkin. Fon elektrolitlari, ishqoriy va ishqoriy yer metallarining
xloridlari, xloratlari, perxloratlari, ishqoriy metallarning sulfatlari, natriy va kaliy
karbonatlar, to‘rtlamchi ammoniy tuzlari, ishqorlar, masalan, LiOH, kislotalar,
masalan, HClO
4 yoki H
2 SO
4 lar qo‘llaniladi.
Elektroaktiv moddaning elektrodga konvektiv uzatilishining oldini olish uchun
yacheykadagi eritma aralashtirilmasligi lozim (yacheyka to‘ldirilgandan so‘ng
biroz vaqt o‘tgach o‘lchovlar boshlanadi), o‘lchov bajarilishi jarayonida eritma
temperaturasi o‘zgarmasligi kerak.
Yacheykada bo‘lgan eritma qandaydir miqdordagi erigan kislorodga ega bo‘lib, u
elektroaktiv modda hisoblanadi. Kislorod ikki bosqichga qaytariladi:
O
2 +2H +
+2e -
= H
2 O
2
H
2 O
2 +2H +
+2e -
= 2H
2 O
Birinchi bosqich – 0,1 dan – 0,2 V gacha bo‘lgan potensialda, ikkinchi bosqich
kalomel elektrodga nisbatan 0,9 V potensialda amalga oshadi.
O‘lchashlardan kislorodni yo‘qotish kerak, masalan, argon, geliy va azotlar
yordamida siqib chiqarish yo‘li bilan. Ba’zan kislorod neytral yoki ishqoriy
eritmaga natriy sulfit qo‘shish yo‘li bilan yo‘qotiladi. Kislotali eritmalarda sulfit
kislota hosil bo‘lib, uning o‘zi simob tomchi elektrodda qaytariladi.
Voltamperogramma](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_10.png)
![Voltamperogramma deb, elektrolitik yacheykadagi tok kuchining analiz
qilinadigan eritmaga botirilgan indikator mikroelektrodining potensialiga
bog‘liqligiga aytiladi. Voltamperogrammaning (“klassik polyarogramma”)
potensialning monoton o‘zgarishida (chiziqli razvyotkada) simob tomchi elektrodi
yordamida olingan ko‘rinishi 29.5 – rasmda keltirilgan. Aylanuvchi (statsionar
uchun emas) elektrodlar uchun voltamperogrammalar o‘xshash ko‘rinadi. Klassik
polyarogramma uchta maydonga ega. Birinchi maydon, polyarogrammani qayd
qilish boshlanishidan elektrokimyoviy reaksiya boshlanishigacha bo‘lgan qism
qoldiq tok deyiladi. Uning paydo bo‘lishi simobning sirtiga ikkilamchi elektr qavat
(molekulyar kondensator) hosil bo‘lishi bilan hamda elektroaktiv
qo‘shimchalarning qaytarilishi (masalan, O2) bilan asoslanadi
Klassik polyarografiyada olinadigan polyarogramma (klassik polyarogramma).
AB- qoldiq tok, BV – diffuzion tok, VG – to‘yingan tok, E ½ - yarim to‘lqin
potensiali. Id=It - Iq, Id - diffuzion tok, It – to‘yingan tok, Iq –qoldiq tok
E1/2-yarim to‘lqin potensiali, moddaning sifatiy ko‘rsatkichi Iq=Is+If Iq –
qoldiq tok, Is – sig‘im tok, If –Faradey toki . Is – sig‘im toki yarim to‘lkin
potensialiga yetmaganda elektrod yuzasida to‘planib qolgan moddalar hisobiga
yuzaga kelgan qo‘sh elektr qavat hisobiga, If –Faradey toki esa erigan kislorod
yoki boshqa modda hisobiga yuzaga keladi.](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_11.png)
![Turli fon elektrolitlardagi E1/2 ning qiymatlari keltirilgan.
Moddalarning yarim to‘lqin potensialiga quyidagi kattaliklar ta’sir etadi: 1.Fon
elektrolitining tabiati.
2. Kompleks hosil qilish natijasida depolyarizatorning oksidlanish- qaytarilish
potensialining o‘zgarishi.
Polyarografik maksimumlar
Polyarografik maksimumlarning hosil bo‘lishi diffuzion tok va yarim to‘lqin
potensialini siljitgani sababli analizga halaqit beradi. Ular birinchi va ikkinchi
turlarga bo‘linadi. Ilkovich va Geyrovskiylarning fikricha birinchi tur
maksimumlarga sabab, simob tomchisi sirtida ionlarning adsorbilanishidir. Simob
tomchi yuzasida oldin aniqlanadigan modda yoki ion adsorbilansa, elektroliz
boshlangach, ionlarning adsorbsiya tezligi razryad tezligidan katta bo‘lishi
oqibatida simob sirtida depolyarizatorning ortiqcha miqdori yuzaga keladi.
Natijada tok kuchining qiymati to‘yingan tokning qiymatidan katta bo‘ladi. Bu
vaqtda tok kuchi keskin kamayib to‘yingan tokka tenglashadi. Moddaning simob
tomchisiga adsorbilanishiga tashqaridan kuchlanish berilganda simob tomchisi
sirtining turlicha elektr maydoniga ega bo‘lishi. sabab bo‘ladi. Ushbu elektr
maydoni suvning depol momentini o‘zgartiradi hamda suv dipollari tomchini suv](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_12.png)
![qavati bilan o‘rab oladi, ushbu qavat yangi ionlarning tomchiga adsorbilanishiga
xalaqit beradi. Ikkinchi tur maksimumlar simob tomchisining deformatsiyasi
natijasida yuzaga kelib, simob tomchisining o‘sish jarayonida simob oqimi
tomchining ichki qavati bo‘ylab harakatlanadi hamda sirt taranglik kuchi oqibatida
tomchi oqimdan chiqolmaydi va uning ichida uyum hosil qiladi. Natijada bu
jarayon polyarogrammaning barcha sohalarida kuzatiladi. Maksimumlarni
yo‘qotish uchun unga sirt aktiv moddalar qo‘shiladi. Bundan tashqari
tekshiriladigan eritmaga depolyarizator yoki fon elektrolitning konsentratsiyalarini
tanlash orqali ham maksimumlarni yo‘qotish mumkin.
Polyarografik maksimumlar: a) 1 turi. Simob tomchilari ustida depolyarizatorning
ortiqcha adsorbsiyaga duchor bo‘lishi ( razryad tezligining kichikligi) b) 2 turi.
Simob tomchisi yuzasining turlicha adsorbsialanish xossasi. Uni yo‘qotish uchun
yuza aktiv moddalar qo‘shiladi.
Hozirgi zamon voltamperometrik usullar. 1.Ossillografik polyarografiya 2.Impulsli
polyarografiya 3.O‘zgaruvchan tokli polyarografiya 1.Ossillografik polyarografiya
– tashqaridan berilgan kuchlanishning o‘zgarish tezligi nihoyatda katta 0,1- 2
v/sek. (klassik polyarografiyada 0,1-0,4 v/minut)
1. Ossillografik polyarografiya xususiyatlari: 1. Potensial o‘zgarishi tez bo‘lganligi
hisobiga elektrod yuzasidagi va eritmadagi depolyarizyator konsentrasiya
gradiyenti yuzaga keladi. Shuning hisobiga Imax klassik polyaragrafiyadagi
qiymatidan katta. 2.Tajriba bitta simob tomchisi yashash davrida tugaydi. Bu holat
tajriba vaqtini qisqartirish va sezuvchanlikni oshirishga olib keladi. 3.Tajriba](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_13.png)
![vaqtida elektrod yuzasi yangilanmaydi. Buning hisobiga ozgina vaqt o‘tgandan
keyin, tok maksimumga yetgandan keyin keskin pasayadi va polyarogramma
shakli maksimum shaklga ega bo‘ladi.
O‘zgaruvchan tokli polyarografiya xususiyatlari: o‘zgaruvchan tokli
polyarografiya ikki turdan iborat: 1. Sinusoidal o‘zgaruvchan –tokli
polyarografiya. 2. Kvadrat to‘lqinli o‘zgaruvchan –tokli polyarografiya.
Sinusoidal o‘zgaruvchan tokli polyarografiyada chiziqli kuchlanishning o‘zgarishi
bilan bir vaqtda elektrokimyoviy bo‘g‘inga 50 gs ga ega bo‘lgan 10 mV li
o‘zgaruvchan tok beriladi. Eritmadan bir vaqtda o‘zgaruvchan va o‘zgarmas tok
o‘tadi. Elektrod yuzasida aniqlanayotgan moddaning ham oksidlangan ham
qaytarilgan formalari mavjud bo‘ladi. Kvadrat to‘lqinli o‘zgaruvchan tokli
polyarografiyada chiziqli kuchlanishning o‘zgarishi bilan bir vaqtda impuls bilan
o‘zgaruvchan tok beriladi. Bu yerda Faradey toki bilan sig‘im toki nisbati Faradey
toki tomoniga k o‘payishi talab etiladi.
Turli elektrodlar qo‘llanilganda sodir bo‘ladigan elektrokimyoviy jarayonlarning
voltamperogrammadagi ko‘rinishlar.
Voltamperometriya – tomchilaydigan simob elektrodidan tashqari boshqa
elektrodlar ishlatiladigan usullar. 1.To‘g‘ri voltamperometriya. 2.Inversion
voltamperometriya. 3.Amperometrik titrlash. Ishlatiladigan indikator elektrod
turlari: aylanadigan platina elektrodi, aylanadigan grafit elektrodi, statsionar simob
elektrodi. +0,3 -2,0 v.](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_14.png)
![Statsionar (a) va (b) aylanadigan elektrod yuzasida olingan voltamper egri
chiziqlari.
Aniqlanadigan modda, titrant va reaksiya mahsulotlarining elektroaktivligiga qarab
hosil bo‘ladigan amperometrik titrlash egri chiziqlarining turli shakllari.
Aniqlanadigan elektroaktiv moddaning ishtirokida elektrokimyoviy reaksiya
amalga oshishi bilan yuzaga keladigan tokning ortishiga mos keladigan maydon
to‘lqin deyiladi. Agar modda qaytarilsa to‘lqin katodli bo‘lishi, agar u oksidlansa
anodli bo‘lishi mumkin.
Qaytar elektrokimyoviy reaksiyalar uchun polyarografik to‘lqin tenglamasi
quyidagicha ko‘rinishdagi Ilkovich – Geyrovskiy tenglamasi bilan ifodalanadi:
bu yerda E1/2 – yarim to‘lqin potensiali; Id – diffusion tok qiymati.](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_15.png)
![To‘lqin balandligining yarmiga mos keladigan potensial (yarim to‘lqin potensiali)
– E1/2, har bir elektroaktiv modda uchun o‘zining qiymatiga (fon elektroliyining
tabiatiga ham bog‘liq bo‘ladigan) ega bo‘ladi va shuning uchun ham uni ochish
(sifatiy aniqlash) uchun foydalanilishi mumkin (1 – jadval). Yarim to‘lqin
potensiali qaytariladigan ionlarning har qanday konsentratsiyasida o‘zgarmas
bo‘lib qoladi.Lekin metallar kompleks ionlarining yarim to‘lqin potensiallaridan
farq qiladi.
Ba’zi kationlar uchun yarim to‘lqin potensiallari qiymatlari
Agar eritmada turlicha E1/2 qiymatlariga ega bo‘lgan bir nechta elektroaktiv
moddalar ishtirok etsa, u holda polyarogramma xuddi 29.4-rasmda
ko‘rsatilganidek ko‘rinishga ega bo‘ladi. Polyarogrammaning bunday ko‘rinishi
ionlarning polyarografik spektri deyiladi.
Imkoniyat derajasida berilayotgan kuchlanish oshirilganda tok kuchi qaysidir
maksimal qiymatga erishadi va bu to‘yingan tok deyilib, shundan so‘ng sezilmas
darajada o‘zgaradi. To‘yingan va qoldiq toklar orasidagi farq diffuzion tok deyiladi](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_16.png)
![(Jd). Polyarogrammadan diffuzion tok va yarim to‘lqin funksiyali qiymatlarini
aniqlash 5 – rasmda ko‘rsatilgan.
Yarim to‘lqin potensiali qiymatini aniqlash uchun lg [I/Id-I] ning E ga, ya’ni
to‘g‘ri chiziqli bog‘lanishni ifodalaydi. ER=E1/2 bo‘lganda lg[I/(Id-I)] qiymat
nolga teng.
Moddalar aralashmasining
polyarogrammasi. Yarim to‘lqin potensiali va diffuzion
tokni aniqlash.
Yuqorida ta’kidlab o‘tilganidek, voltamperometiyada aniqlanadigan moddaning
indikator elektrodi tomonga kuchishi faqat diffuziya hisobiga ro‘y berishi kerak.
Diffuziya tezligi, shu bilan birgalikda tok kuchi eritmadagi va elektrod sirtidagi
elektroaktiv moddaning konsentratsiyalari farqiga to‘g‘ri proporsionaldir.
To‘yingan tok qiymatiga erishgach elektrod sirtidagi modda konsentratsiyasini
nolga teng deb hisoblash mumkin (modda elektrod sirtiga yetgach, tezda
reaksiyaga kirishadi), shuning uchun:
I
d =Kc
Klassik polyarografiyada diffuzion tokning eritmadagi elektroaktiv moddaning
konsentratsiyasiga bog‘liqligi Ilkovich tenglamasi orqali ifodalanadi:](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_17.png)
![I
d = 607 ncD1/2 m2/3 τ1/6 =Kc
Id – diffuzion tok (mkA); n – elektrod reaksiyasida ishtirok etgan elektronlar soni;
c – elektroaktiv moddaning konsentratsiyasi (mmol/l); D – moddaning diffuziya
koeffitsienti (sm2/c); m – simobning tomish tezligi (mg/c); τ – tomchining yashash
davri (c); K – proporsionallik koeffitsiyenti.
D, m va τ qiymatlar standart sharoitlarda odatda doimiy. Lekin bu qiymatlar
ko‘pchilik omillarga bog‘liq. D – diffuziya koeffitsiyenti temperaturaga,
eritmaning ion kuchiga va qovushqoqligiga bog‘liq. Temperaturaning 1°C ga
ortishi diffuziya koeffitsiyentini 2 – 3% ga oshiradi. Eritma ion kuchining diffuziya
koeffitsiyentiga ta’siri sezilarli darajada murakkabdir. Agar ion kuchi kam bo‘lgan
hollarda D – ning kamayishi kuzatilsa, u holda tuzlarning konsentrlangan
eritmalarida (1,5 – 2M) diffuziya koeffitsiyenti ortadi. Platina va boshqa shu kabi
moddalarni qo‘shish eritmaning qovushqoqligini oshiradi va D qiymatni
kamaytiradi.
Diffuziya koeffitsiyenti sezilarli darajada moddaning ion holatiga bog‘liq bo‘ladi.
Masalan, kadmiy ammiakat kationi Cd(NH
3 )
4 2+
kadmiy ionlariga nisbatan sekin
diffuziyalanadi.
Polyarografik analizda sifatiy analiz yarim to‘lqin potensialidan, miqdoriy analiz
esa polyarogrammaning balandligidan iboratdir. Ko‘pincha polyarografik
aniqlashlar jarayoniga migratsion tok ham ta’sir qiladi. Shuning uchun buni
hisobga olish zarur. Bunga ba’zi ionlarning ayni muhitdaqaytarilmasligi sabab
bo‘ladi.
Ko‘pincha polyarografik aniqlashlar jarayoniga migratsion tok ham ta’sir qiladi.
Shuning uchun buni hisobga olish zarur. Bunga ba’zi ionlarning ayni muhitda
qaytarilmasligi sabab bo‘ladi. Masalan, qo‘rg‘oshinni aniqlash paytida K+ ning
qo‘shilib qolishi I–polyarogrammani hosil qiladi.U holda to‘yingan tok qiymati:
JTd= Jm + Jd
Polyarografiyaning afzalliklaridan yana biri, agar fon elektroliti to‘g‘ri tanlansa, bu
elektrolitda bir qancha metall va metallmas ionlari qaytarila olsa, aniqlanadigan har](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_18.png)
![bir ion JTd – ning va E1/2 ning o‘ziga xos qiymatlarida polyarogrammada ketma–
ket chiqib keladi.
To‘yingan diffusion tok elektroaktiv modda polyarogrammasidagi tokning keskin
oshishiga muvofiq bo‘lgan, depolyarizatorning elektrod sirtiga kelish tezligi
cheklanganligi oqibatida yuzaga keladigan tok to‘yingan tok bo‘lib, simob
tomchisi sirtida elektrokimyoviy o‘zgaradigan modda elektrodga diffuziya tufayli
kelganligi uchun, but ok to‘yingan to‘yingan diffusion tok deyiladi. Diffuzion
tokning qiymati quyidagi omillarga bog‘liq: 1– elektrokimyoviy reaksiyada
ishtirok etuvchi elektronlar soniga; 2– Diffuziya koeffitsiyentiga; 3– Kapilyarning
xususiyatlariga; 4– Fon elektrolitining tabiati va konsentratsiyasiga; 5–
Erituvchining tabiatiga; 6– Bosimga; 7– Elektrodlarga beriladigan kuchlanishning
qiymatiga; 8– Temperaturaga.
Qaytar elektrokimyoviy reaksiyaning polyarogrammasi tikka cho‘ziq
poolyarogrammadan qaytmas elektrokimyoviy reaksiyaning polyarogrammasi esa
qiya cho‘ziq polyarogrammadan iborat.
Polyarografik tahlilning afzallik va kamchiliklari unda ishlaydigan tomchilaydigan
simob elektrodining faoliyati, qo‘llanilishi bilan belgilanadi. Usulning afzalliklari –
vodorod ionlarining vodorodga qaytarilishi, elektrod sirtining yangilanib turishi,
elektrod sirtida adsorbsion hodisalalrnbing uchramasligi, polyarogrammalar qayta
takrorlanuchanligining yuqoriligidan iborat. Kamchiliklari esa – +0,3 – 0,4 V dan
ortiq anod tokida ishlash mumkin emasligi, kapillyarning tezda ifloslanib ishdan
chiqib qolishi, simob bug‘ining zaharliligidan iborat.
Polyarografiyaning qo‘llanilish sohalari quyidagilardan iborat:
1– Ayrim olingan moddalarni sifatiy va miqdoriy aniqlash; 2– Kimyoviy va
elektrokimyoviy reaksiyalarning kinetikasini o‘rganish; 3– Adsorbsiya hodisalarini
o‘rganish; 4– Organik moddalarning tuzilishini o‘rganish; 5– Reaksiyalarning
mexanizmini o‘rganish; 6– Moddalarning aralashmalari tarkibini sifatiy va
miqdoriy aniqlash; 7– Kimyoviy va elektrokimyoviy reaksiyalarning muvozanatini
o‘rganish.](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_19.png)
![Kapillyardan tomayotgan simobning massasi kapillyarning tavsifiga bog‘liq:
uzunligi kichik va diametri katta bo‘lgan kapillyardan ko‘proq simob oqadi. Simob
tomchisining yashash davri (τ) elektrod potensialiga bog‘liq. Manfiy potensialning
– 0,56 V gacha ortishida simob sekin tomadi, keyin esa tezlasha boshlaydi.
m2/3∙τ1/6 ko‘paytma kapillar konsentratsiyasi (tavsifi) deyiladi va u tajriba yo‘li
bilan aniqlanadi.
Ba’zan polyarogrammalarning formasi tok kuchi kutilganidan yuqori bo‘lib qolgan
hollarda (“maksimum” larning paydo bo‘lishi) maydonlarning paydo bo‘lishi
hisobiga o‘zgarib qoladi. Birinchi tur maksimumlarning paydo bo‘lishiga sabab,
eritmaning aralashtirilishi bo‘lib, bunda simob tomchisining sirtidagi harakat
tufayli, unga sirt unga sirt tortilish qiymatining notekis taqsimlanishidan iborat.
Bunday maksimumlar eritmaga simob tomchisi sirtida adsorbilanish qobiliyatiga
ega bo‘lgan sirt aktiv moddalarning (jelatina, triton X – 100 va h.k.z. lar)
qo‘shilishi bilan barqaror qilinadi, lekin shunday ehtiyot bo‘lish kerakki, sirt aktiv
moddalarning ortiqcha qo‘shilishi ham polyarogrammalardan chetga chiqishlarga
sabab bo‘ladi. Ijobiy maksimumlarni yo‘qotish uchun yaxshisi manfiy
zaryadlangan sirt aktiv moddalardan (organik moddalarning anionlari) foydalanish
lozim. Salbiy maksimumlarini bartaraf etish qobiliyati eritmalardagi sirt aktiv
moddalarni aniqlashning yuqori sezgir (10-9 M) usullarini ishlab chiqilishiga
asoslangan.
II tur maksimumlar kapillarlardan simobning juda tez oqishi oqibatida tomchining
ichki qisimda uyurmalanishi natijasida kelib chiqadi. Ularni tuzatish uchun simob
bosimini, ya’ni simob ustunining balandligini kamaytirish zarur. II tur
maksimumlar ko‘pincha fonning konsentrlangan eritmalarida kuzatiladi, elektrolit
konsentratsiyasining kamayishi esa bunday maksimumlarning yo‘qlishiga olib
keladi.
Voltamperometriyaning zamonaviy usullari](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_20.png)
![Klassik polyarografiyada aniqlanadigan konsentratsiyaning quyi chegarasi 10-5– ̴
10-6 M. Uning ahamiyati aniqlanadigan ishtirokidagi elektrod reaksiyasi amalga
oshishi bilan bog‘liq bo‘lgan sig‘im tokiga (qoldiq tok tarkibiy qimlaridan biriga)
Faradey toki nisbatining qiymati bilan bog‘liq. Ushbu qiymatning ortishida
aniqlanadigan konsentratsiyaning quyi chegarasi kamayadi. Faradey va sig‘im
toklarining nisbatini oshirish sig‘im tokini kamaytirish bilan (impulsli
voltamperometriya, potensialni tez yoyish voltamperometriyasi).
Diffirensial impulsli voltamperometriya o‘zgaruvchi doimiy kuchlanish bir xil vaqt
oraliqlari oralab bir xil qo‘shimcha impulslar beradi. Tok kuchi impuls
uzatilguncha va uning so‘ngida o‘lchanadi. Voltamperogramma voltamperometrik
to‘lqinning birinchi hosilasi ko‘rinishida bo‘ladi (29.12 – rasm).
Voltamperogrammadagi maksimum yarim to‘lqin potensialiga mos keladi.
Diffirensial impulsli voltamperometriya.
1) potensialning o‘zgarishi; 2) voltamperogramma
Diffirensial impulsli voltamperometriya yuqori sezuvchan va tanlovchan usuldir. U
biologik aktiv moddalar va metallarning juda kam miqdorlarini aniqlashda
qo‘llaniladi. Sezgirligi va aniqligi bo‘yicha bu usul ba’zi hollarda (qo‘rg‘oshin,
kadmiyni aniqlashda) atom – adsobsion usul bilan taqqoslanadi.](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_21.png)
![Chiziqli razvyotkali potensial xronoamperometriyasi.
potensialning o‘zgarishi; voltamperogramma
Xronoamperometriyaning yutug‘i yetarli darajadagi yuqori sezgirlikda
voltamperogramma olish tezligining yuqoriligi, elektrokimyoviy reaksiyalarning
oraliq mahsulotlarini topish va aniqlash qobiliyatidir. Uning kamchiliklariga
hisoblash chizig‘i hamisha qiyalikka egaligi; na standart qo‘shimchalar usuli, na
darajalash grafiklari usulini qo‘llab bo‘lmasligi; konsentratsiya bilan cho‘qqining
balandligini bog‘lovchi tenglamani qo‘llashning noqulayligi; maxsus tez
ishlaydigan qayd qiluvchi asboblardan foydalanish zaruriyati kabilar kiradi.
Potensiali tez o‘zgaradigan usullardan, asosan elektrod jarayonlarining kinetikasi
va mexanizmini o‘rganishda foydalaniladi.
Inversion voltamperometriya (IVA)](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_22.png)
![Ushbu usulda aniqlanadigan konsentratsiyasining quyi chegarasini kamaytirish
maqsadida elektroddagi analitni oldindan konsentrlash uchun quyidagi
jarayonlardan foydalaniladi: oksidlanish darajasining o‘zgarishi bilan boradigan
(elektrokimyoviy konsentrlash), hamda aniqlanadigan moddaning konsentratsiyasi
oksidlanish darajasi o‘zgarmaydigan, masalan, adsorbsion konsentrlash. Inversion
voltamperometriya anodli yoki katodli bo‘lishi mumkin. Anodli IVA qo‘llab
aniqlanadigan moddalar, masalan, metall kationlari elektrodda qaytarilish
mahsulotlari sifatida konsentrlanadi. Katodli IVA da odatda anionlarni aniqlash
uchun qo‘llaniladi va analitlar konsentrlash jarayonida oksidlanadilar.
Elektrokimyoviy konsentrlash bilan anodli IVA ning prinsipi YA – rasmda
ko‘rsatilgan. Oldin qat’iy aniq vaqt davomida analiz qilinadigan eritmaning
elektrolizi o‘tkaziladi. Qandaydir miqdordagi aniqlanadigan modda bunda
qaytariladi va elektrodda to‘planadi. Elektroliz tugagach aralashtirgich qo‘shiladi
va eritma tinch qoldiriladi. Keyin potensial chiziqli kamayadi (potensial qiymati
birmuncha manfiy bo‘ladi) va anod tok kuchining E ga bog‘liqligi qayd qilinadi.
Inversion voltamperometriyada elektrod sifatida odatda turli konsentratsiyali
statsionar simob elektrodlari ishlatiladi. Ba’zi hollardagina asl metallardan
tayyorlangan elektrodlar ishlatiladi, bu esa oltin, platina, palladiy, iridiy va boshqa
elektrodlarda vodorodning past kuchlanganligi bilan bog‘liq. Bunday
elektrodlarning sirtida oksidli qavatlarning hosil bo‘lishi ham ulardan keng
foydalanishga imkon bermaydi.](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_23.png)
![Anodli inversion voltamperometriya
1) potensialning o‘zgarishi; 2) voltamperogramma
Inversion voltamperometriya boshqa voltamperometrik usullarga nisbatan qator
qulayliklarga ega: 40 ga yaqin elementlarni aniqlashning quyi oraliqlari (10-9 – 10-
10 mol/l), yuqori selektivlik va yaxshi metrologik tavsiflar. 10.1 – rasmda tarkibida
(10-8 M) rux, kadmiy, qo‘rg‘oshin va mis kabilarni juda kam miqdori mavjud
bo‘lgan tabiiy suv namunasining anodli inversion voltamperogrammasi keltirilgan.
Tabiiy suv namunasining anodli inversion voltamperogrammasi](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_24.png)
![O‘zgaruvchan tokli voltamperometriya
Vaqt oralig‘ida sekin oshib beruvchi kuchlanish bilan birgalikda polyarografik
yacheykaga kichik amplitudali (25 – 30 mV) o‘zgaruvchan kuchlanish beriladi va
o‘zgaruvchan tok amplitudasining kuchlanishga bog‘liqligi qayd qilinadi.
O‘zgaruvchan kuchlanishning maksimal va minimal qiymatlariga mos keluvchi tok
kuchi farqining o‘sishi doimiy kuchlanish qiymati qaytarilayotgan ionlarning
yarim to‘lqin potensialiga teng bo‘lguncha davom etadi. Kuchlanishning keyingi
ortishida toklar farqi kamayadi va to‘yingan tok qiymatiga mos kelgan kuchlanish
q iymatiga erishilganda nolga teng bo‘lib qoladi. Ushbu usulda o‘zgaruvchan tok
farqining unga berilgan doimiy kuchlanishga bog‘liqligi maksimumli egri chiziq
ko‘rinishiga ega. Qaytar tizimlar uchun sezgirligi va o‘zgaruvchan tokli
voltamperometriyaning hal etish qobiliyati odatdagi klassik polyarografiyaga
nisbatan yuqori.
Voltamperometriyaning amaliy qo‘llanilishi
Voltamperometriya tokish, identifikatsiyalash va turli organik va noorganik
moddalarni aniqlash uchun ishlatiladi. Moddalarni topish va identifikatsiyalash
yarim to‘lqin potensiali (E1/2) qiymati bo‘yicha o‘tkaziladi. Yarim to‘lqin
potensiali konsentratsiyaga bog‘liq bo‘lmay ionning sifatiy tavsifidir. Yarim
to‘lqin potensiali qiymati nafaqat noma’lum moddani identifikatsiyalash uchun,
balki fon elektrolitini tanlashda ham qo‘llaniladi. Aniqlanadigan elementning
polyarografik to‘lqini fon elelktrolit elementlarining polyarografik to‘lqinlari bilan
buzib ko‘rsatilmasligi lozim. Aniqlanadigan ionning yarim to‘lqin potensiali
muhitga, konsentratsiyaga va fon elektrolitning tabiatiga bog‘liq ekanligini nazarda
tutish kerak. Eritmada mavjud bo‘lgan ionlarning tadqiq qilinayotgan ionlar bilan
kompleks birikmalar hosil qilishi holida yarim to‘lqin potensialining manfiy
sohaga siljigani kuzatiladi. Bu esa eritmadagi bir qancha tarkibiy qismlarni
odindan ajratmay aniqlash imkonini beradi. Masalan, 1 M, NaOH eritmasida
qo‘rg‘oshin (II) va talliy (I) larni birgalikda aniqlash mumkin, bunda Pb (II) ning](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_25.png)
![yarim to‘lqin potensiali – 0,755 V, talliy (I) niki esa – 0,483 V gat eng. 1M KCl
eritmasida talliy (I) ning yarim to‘lqin potensiali amalda o‘zgarmaydi, Pb (II)
uchun esa – 0,435 V ga tenbg bo‘lib qoladi. Yuqori zaryadli metall ionlari
(xromatlar, volfrmatlar, molibdatlar va h.k.z.. lar) qaytarilganda bir nechsa
polyarografik to‘lqinlar beradi. Masalan, xromat ionlari qaytarilganda ikkita
xromat ionlarining xrom (III) gacha qatarilishiga, ikkinchi to‘lqin esa xrom (III)
ning xrom (II) gacha qaytarilishiga mos keladi.
Ilkovich tenglamasida D, m va τ doimiy qiymatlar mavjud bo‘lib, ularni tajriba
yo‘li bilan aniqlab, eritmadagi modda konsentratsiyasini anqilashning boshqa
usullaridan ham foydalaniladi: darajalash grafiklari usuli, standart eritmalar usuli,
qo‘shmchalar usuli. Quyida standart qo‘shimchalar usulida modda
konsentratsiyasini hisoblash bo‘yicha misol keltirilgan.
Misol. Foliy kislotasining to‘yilgan kukun holidagi tabletkasining 1,0 gr massali
tortish 0,05 M dagi Na2CO3 da eritildi va eritmaning hajmini 0,1 M NH4Cl ning
etanoldagi eritmasi bilan 50,0 ml gacha yetkazildi. Olingan eritma filtrlandi va
ma’lum sharoitlarda filtratda foliy kislotasini polyarografik aniqlash o‘tkazildi.
Ushbu moddaning tabletkadagi massasini (mg) quyidagilarni hisobga olib
hisoblang: bitta tabletkaning
Tenzammetriya
Polyarografiyaning yuqorida yozilgan barcha usullarining asosida zaryadlangan
zarrachalar (elektronlar) almashinish jarayoni yotadi. Shu bilan birgalikdaa
o‘zgaruvchan tokli polyarografiyaga tegishli alohida usullardan biri mavjud bo‘lib,
uning uchun analitik signal umuman boshqa turdagi hodisa, ya’ni ishchi elektrodga
aniqlanadigan moddaning adsorbsiyasi bilan bog‘liq. Bunday usul elektrosorbsion
analiz yoki Brayer ataganidek tenzammetriya (lotinchadan tensio -kuchlanish; bu
yerda sirt taranglik ma’nosida) deyiladi.
Ishchi elektrodda modda adssorbilanish jarayonining borishi uning potensiali bilan
aniqlanadi. Adsorbiya ikkilamchi elektr qavatning sig‘imini o‘zgarishiga olib
keladi, bu esa o‘z navbatida o‘zgaruvchan tokli polyarografiyada qoldiq tokning
asosiy tashkil etuvchisi sig‘im tokning o‘zgarishiga olib keladi. Bu hodisa asosan](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_26.png)
![potensialning ma’lum sohalarida elektrod sirtidan adsorbilanadigan va
desorbilanadigan sirt aktiv moddalar uchun kuchli ifodalangan. Qoidaga binoan bu
samara juda sekin ifodalanadi va qoldiq tok sakramalarining o‘zgarishi
ko‘rinishida namoyon bo‘ladi. Sirt aktiv moddaning maksimal adsorbsiyasi
potensiallar sohasi chegarasida “tenzammetrik cho‘qqilar” deb nomlanadigan tok
maksimumlari kuzatiladi. 29.18-rasmdan ko‘rinadiki cho‘qqilar oralig‘idagi
sohalarda qoldiq tok kichik qiymatga (IBase) erishadi. Bunday sharoitlarda sirt
aktiv moddaning molekulalari elektrod sirti va fon elektrolitning adsorbilangan
ionlari orasidagi fazoga kirib boradi, bu esa ikkilamchi eletkr qavat (uning
sig‘imini kamayishiga) qalinligining ortishiga va tok sig‘imining kamayishiga olib
keladi.
Sirt aktiv moddaning elektrod sirtida adsorbilanish jarayoni.
Agar analiz qilinadigan eritmada bir nechta sirt aktiv moddalar ishtirok etayotgan
bo‘lsa, u holda ularning birgalikdagi adsorbsiyasi yoki adsorbsion qavatdan bir
moddaning ikkinchisi tomonidan siqib chiqarilishi ro‘y beradi. Ikkinchi holatda esa
potensialning tuzilishga, ya’ni ikkilamchi elektr qavatiga (bu esa, masalan,
molekulaning qayta orientatsiyalanish jarayoniga bog‘liq) bog‘liqligining
murakkab tavsifli ekanligidan maksimal adsorbilanish potensialining ichki
sohalarida qo‘shimcha maksimumlar yuzaga keladi.](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_27.png)
![O‘zgaruvchan tokli polyarografiyada qoldiq tokning potensialga sirt aktiv
moddalarning ishtirokidagi va ishtirokisiz (punktir chiziqchalardan iborat egri)
sharoitdagi bogliqligi va tenzammetrik cho‘qqilar.
qqilar.
Tenzammetrik cho‘qqilarning balandligi va (E+ va E-) holati sirt aktiv moddaning
konsentratsiyasiga bog‘liq. Bu qiymatlar, hamda qoldiq tokning ΔIBase kamayishi
analitik maqsadlarda qo‘llanilishi mumkin.
Cho‘qqilar potensiallarining konsentratsiya bilan shunday bog‘langanki, bunda sirt
aktiv modda konsentratsiyasining ortishi (elektrod sirtini to‘yinganicha) adsorbsiya
potensiallari sohasini kengaytiradi. Natijada adsorbsiya cho‘qqisining potensiali
ancha musbat (29.18-rasm), desorbsiya cho‘qqisi esa ko‘proq manfiy qiymatga
siljiydi. Bu hodisa faqat sig‘im tok uchun xarakterli va uni Faradey tokidan
farqlashga imkon beradi va buning uchun polyarografik cho‘qqi holati
konsentratsiyaga bog‘liq emas.](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_28.png)
![Sig‘im tok potensial egri chiziqlarning sirt aktiv moddalar konsentratsiyasiga
bog‘liqligi. 1-fon elektrolit; 2-5- sirt aktiv modda konsentratsiyasining ortib borishi
Qayd etilgan usul bilan sirt aktiv moddalarni topish oralig‘i tomchining
davriyligiga bog‘liq va odatda 10 ̴ -6
M ni tashkil etadi. Statsionar elektrodlardan
foydalanish tenzammetrik aniqlashlarning sezgirligini oshiradi.
Voltamperometriya tok kuchini kuchlanishga bog’liqligini o’rganib, eng sezgir
usul bo’lganligi sababli ishlab chiqarishdayam keng qo’llaniladi. Moddaning
sifatini tez va aniq hisoblashda asosiy usul hisoblanadi.
Foydalanilgan adabiyotlar
1. E.A.Abduraxmanov, E.A.Ruziyev, A.Quvatov. Analitik kimyo.
Darslik.– Samarqand: SamDU nashri, 2022, – 720 b.
2. А.Н. Козицина, А.В. Иванова и др. Электрохимические методы
анализа: Изд. Урал. ун–та, 2017.
3. А.И. Жебентяев, А.К. Жерносек, И.Е. Талуть.
Электрохимические методы анализа. Витебск.: 2015–106 с.
4. И.И. Жерин. Основы электрохимических методов анализа, часть
1. Томск: Изд. Томск. политех. ун–та, 2013. – 101 с.](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_29.png)
![5. В.Морф. Принцип работы ионоселективных электродов и
мембранный транспорт. М.: 1985. -280 с
6. Д.Скуг, Д.Уэст. Основы аналитической химии. В двух книгах.
Пер. с анг. М.: Мир, 1979. Т. 1,2.
7 . O . Fayzullayev . Elektrokimyoviy tekshirish usullari . O ‘ quv
qo ‘ llanma . – Toshkent : O ‘ qituvchi , 1995. – 176 b .
8. Справочное руководство по применениго ионоселективных
электродов – М.: Мир, 1986.
9. O.Fayzullayev. Analitik kimyo. –Toshkent: Yangi asr avlodi, 2006. –
488 b.](/data/documents/0eb5cc77-67aa-4465-a364-6f0cdc5e97d4/page_30.png)
Voltamperametriyaning zamonaviy usullari. Tenzammetriya Mundarija Kirish I. Voltamperometriya a. Voltamperometriya umumiy tasnifi va tavsifi b. Analitik signalni o‘lchash prinsipi. c. Polyarografik maksimumlar II. Tenzammetriya a. Amperometrik titrlash III. Xulosa
Kirish O‘zbekiston respublikasi ta’lim tizimi sohasida olib borilayotgan keng ko‘lamli islohotlar, ta’lim mazmunini takomillashtirishga tegishli qabul qilingan hukumat qarorlari, ayniqsa, oliy ta’limni hayot bilan bog‘lashni o‘qitish sifati va samaradorligini oshirishni, tez taraqqiy etib borayotgan jamiyat uchun har tomonlama barkamol avlodni tarbiyalab yetishtirishni talab qiladi. Bugungi sharoitda yuqori malakali mutaxassislar tayyorlashda fan va texnikaning so‘ngi yutuqlaridan foydalanish lozim bo‘ladi. Zamonaviy ta’lim sohasidagi islohotlar oliy o‘quv yurtlari oldiga bir qator yangi talablarni qo‘ymoqda. Bunda o‘quv jarayonida uning samarali hisoblangan yangiliklarini, nazariy bilimlarni amaliyotga tatbiq etish bilan bevosita bog‘liqdir. Oliy o‘quv yurtlarida professor o‘qituvchilarning ta’lim tizimidagi faoliyati o‘ziga xos xususiyatlarga ega bo‘lib, ma’lum bir pedagogik va kasbiy mahoratni talab qiladi. Mutaxassislikka tegishli bilim va mahorati hamda tajribalarini talabalarga yetkazib berish, bilim va malakasini oshirish uchun mustaqil ishlashni tashkillashtirishni, talabalarning ilmiy tatqiqot hamda dunyo qarashini shakllantirish, talabalarni asosiy dars mashg‘ulotlaridan tashqari qo‘shimcha ilmiy adabiyotlar vositasita eng so‘ngi fan asoslarini egallashlari, ishlab chiqarish jarayonlari, pedagogik va ijtimoiy hayotga tayyorlash jarayonlarini ham boshqarishdan iboratdir. Analitik kimyo xalq xo‘jaligining barcha sohalarida yetishtirilgan va tayyorlangan mahsulotlarning sifatini nazorat qilishda hamda ularning
tarkibidagi har bir tarkibiy qismni miqdoriy jihatdan baholashda katta ahalmiyatga . Voltamperometriya umumiy tasnifi va tavsifi Simob tomchi elektrodi menga nazariy va amaliy elektrokimyoda qo‘llanilishi jihatidan cheksiz imkoniyatlarning instrumentini taqdim etdi. Yaroslav Geyrovskiy (Praga, 1933) Voltamperometriya–aniqlanadigan modda ishtirokidagi elektrokimyoviy reaksiya amalga oshadigan va analiz qilinadigan eritmaga botirilgan indikator mikroelektrodning potensiali bilan elektrolitik yacheykadagi tok kuchiga bog‘liqligini tadqiq qilishga asoslangan elektrokimyoviy analiz usullarining majmuidir. Bunday usulni birinchi bo‘lib analitik maqsadlarda Ya. Geyrovskiy qo‘llagan. U tomonidan ishlab chiqilgan simob tomchi elektrodidan foydalanishga asoslangan usul polyarografiya deb ataladi. Voltamperometriya atamasini 1940 – yilda I.M.Koltgof taklif etdi. Chex olimi Ya.Geyroskiy Pragada tug‘ilgan. Aniq fanlar va tajribalarga qiziqish unda gimnaziyada o‘qish chog‘ida paydo bo‘ldi. 1909 – yilda u Praga universitetiga o‘qishga kirib, 1910 yilda o‘qishni Londondagi universitet qoshidagi kollejda davom ettirdi. Universitetda o‘qish davomida Geyrovskiy matematika, fizika va kimyo bilan qiziqdi. Taniqli fizik-kimyogar F.Donnan rahbarligida u alyuminiyli elektrodning potensialini aniqladi. Shu paytdan boshlab simob tomchi elektrodi uning tadqiqotlarida markaziy o‘rinni egalladi. 1918 – yilda Geyrovskiy Praga universitetida
elektrokimyo bo‘yicha dessertatsiya himoya qilib, falsafa doktori ilmiy darajasini oldi. 1923 – yilda yapon tadqiqotchisi M.Shikato bilan birgalikda tok kuchini potensialga bog‘liqligini qayd qiluvchi avtomatik asbob (polyarograf) yaratdi. 1926 – yilda Praga universitetidagi polyarografik tadqiqotlar markazining direktori bo‘ldi. 1933 – yilda uni Amerika Qo‘shma Shtatlariga taklif etishdi. Bu yerda u yarim yil davomidda Kaliforniya va Stenford universitetlarida maruzalar o‘qidi. 1950 – yilda Geyrovskiy Polyarografiya institutining direktori lavozimini egalladi va elektrod jarayonlarining fundamental tadqiqotlari bilan shug‘ullandi. 1959 – yilda polyarografik analiz usulini fanga kiritganligi va rivojlantirganligi uchun unga kimyo bo‘yicha Nobel mukofoti taqdim etildi. Voltamperometriya usullarini tasniflashning turli usullari mavjud. Indikator elektrodining tabiatiga bog‘liq bo‘lgan voltamperometrik analiz usullari polyarografiya va voltamperometriyaning o‘ziga bo‘linadi. Polyarografiyada indikator elektrodi sifatida “tomchilovchi elektrodlar” (klassik polyarografiyada – simob tomchi elektrod) ishlatiladi. Voltamperometriyaning o‘zida boshqa elektrodlar ishlatiladi.
Elektrolizni o‘tkazish sharoitiga bog‘liq holda voltamperometrik usullarni to‘rtta asosiy guruhga ajratiladi. Birinchi guruhga kiritiladigan usullarga (klassik doimiy tokli polyarografiya, normal impulsli polyarografiya va h.k.z. lar) voltamperogramma olish jarayonida indikator elektrodida elektrolizning boshlang‘ich sharoitlarida davriy yangilanish ro‘y beradi. Ikkinchi guruhiga potensial o‘zgarishining tezkor chiziqli yoki zinasimon chiziqli usullari (xronovoltamperometrik usullar yoki ossillografik polyarografiya) kiradi. Uchinchi guruh usullariga birinchi tartibli o‘zgaruvchan tokli usullari, differensial impulsli polyarografiyalar kiradi. Bunday usullarda ta’sir qiluvchi signal kichik amplitudali va berilgan chastotali nazorat qilinuvchi o‘zgaruvchidan potensial ΔE sekin o‘zgaruvchi doimiy tashkil etuvchiga E doim .ga bog‘langandir. To‘rtinchi guruh usullariga ikkinchi tartibli (yuqori chastotali, modifikatsion, farqli chastotali, voltamperometriyalar) o‘zgaruvchan tokli nochiziqli usullar kiradi. Bunday usullarda nazorat qilinadigan potensial sekin o‘zgaruvchi doimiy tashkil etuvchilarga E doim yuklangan bir yoki bir. necha garmonik tashkil etuvchilardan tuzilgan. Bunday guruhdagi usullarning signal formasi polyarografik to‘lqinning ikkinchi tartibli o‘zgaruvchilariga mos keladi. Analitik signalni o‘lchash sharoitlariga bog‘liq holda potensiostatik (potensial o‘zgarishi nazorat qilinadi) va galvanostatik (berilgan tok o‘zgarishida elektrod potensialini o‘lchash) voltamperometrik usullar. Voltamperometriyaning zamonaviy usullaridan yaxshi metrologik va ekspluatatsion tavsiflari bilan farqlanadigan potensiostatik o‘lchashdan ko‘proq foydalaniladi. Analitik signalni o‘lchash prinsipi. Voltamperometriyada ikki yoki uch elektrodli yacheykalar qo‘llaniladi (29.1- rasm). Indikator elektrodining potensialini aniq qayd qilish va qarshilikning