METANOLDAN QUYI ALKENLAR OLISH UCHUN KATALIZATORLAR TANLASH

Загружено в:

20.11.2024

Скачано:

0

Размер:

521.9638671875 KB

Скачать

METANOLDAN QUYI ALKENLAR OLISH
UCHUN KATALIZATORLAR TANLASH
MUNDARIJA
KIRISH …………………………………………………………………… 4
I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI ……………………………………... 6
1. 1. Metan asosida etilen, propilen va butilenlar: so‘nggi yutuqlar 6
1.1. Metanni oksikondensatlash reaksiyasining mexanizmi … 5
1.2. Neftdan olinmagan xomashyodan quyi molekulyar alkenlarni olish
usullari 9
1. 3. Metanning quyi molekulyar alkenlarga bir bosqichli konversiyasi 9
1.4. Sintez-gaz orqali quyi molekulyar alkenlarni olish 10
1. 5 . Metanol orqali metanning quyi molekulyar alkenlarga konversiyasi
10
1. 6 . Metanoldan dimetil efir olish 11
1.7. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ni olish 12
1. 8 . Propilenni neft zavod va kreking gazlardan ajratish 13
1. 9 . Metandan sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) va metanol
orqali etilen va propilen olinishi
14
1. 10 . Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) va dimetil efir orqali
quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olinish
15
1.11 Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan dimetil efirning bir
bosqichli sintezi
16
1.12. Dimetil efir va metanoldan uglevodorodlar olish 17
1.13. Laboratoriya sharoitlarida metanoldan quyi alkenlarni olish 17
1.14. Dimetil efir va metanolning o‘zgarish katalizatorlari 18
1.15. Metanning metanol orqali etilen, propilen va butilenlarga kon 20
1.16. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan quyi alkenlar ya’ni
etilen, propilen va butilenlar sintezi katalizatorlari va jarayon mexanizmi 22
1.16.1. Oksoniy-ilid mexanizmi 22
1.16.2. Karben mexanizmi 24
1.16.3. Kapbonkation mexanizmi 26

1.16.4. Erkin radikalli mexanizm 27
II BOB. TAJRIBAVIY QISM ……………………………………………. 29
2.1. Dimetilefirdan quyi alkenlar olishning laboratoriya qurilmasi … 29
2.2 Katalizatorlarga suv bilan ishlov berish qurilmasi ………………… 30
2.3. Reaksion aralashmaning xromatografik tahlili 31
2.4. Katalizator va tutib turuvchi modda (nositel) tayyorlash texnologiyasi 32
2.5. Katalizatorlarni modifikatsiya qilish usullari 33
2.6 Namunalarining struktur va tekstur xarakteristikalari 33
III BOB. TAJRIBA NATIJALARI VA ULARNING MUHOKAMASI 36
3.1 . Metanol va dimetilefirdan quyi alkenlarning analitik sintezi 36
3.2 . Bor saqlovchi katalizatorlarda dimetilefirning quyi alkenlarga
o‘zgarishi.
3.2.1. Bor saqlovchi katalizatorlarning maqbul tarkibini tanlash 37
37
3.2.2. Katalizatorning katalitik faolligiga kislotali markazlarining ta’siri 38
3.2.3. Mg-Zr-Zn-B-YuKS sistemaning faolligi va selektivligiga kontakt
vaqtining ta’siri 39
3.2.4. Mg - Zr - Zn - B - YuKS katalitik sistema pegenerasiyasining
selektivlikka va benzin uglevodorodlar gaz tarkibiga ta ’ siri 40
XULOSALAR …………………………………………………………… .. 41
ADABIYOTLAR RO‘YXATI …………………………………………… 42

K IRISH
Bitiruv malakabiy ishi mavzusining asoslanishi va dolzarbligi. Dunyoda
etilen, propilen va butilenlardan keng ko‘lamlarda har xil polimer materiallar va
asosiy organik sintezning ayrim mahsulotlari ishlab chiqarilganligi uchun katta
amaliy ahamiyat kasb etadi. Hozirgi vaqtda sanoatda quyi alkenlar, ya’ni etilen,
propilen va butilenlar asosan, neftning yengil fraksiyalarini pipolizlab va gazoylni
katalitik krekinglab olinmoqda. Mahalliy va dunyo bozorida neft narxlarining
o‘sishi davom etmoqda. Shuning uchun uglevodorodlarning muqobil manbalarini
izlash, shuningdek uglevodorodli xomashyodan, ya’ni tabiiy gaz va neft gazlaridan
quyi alkenlar, ya’ni etilen, propilen va butilenlar olish texnologiyalarini yaratish va
borlarini takomillashtirish muhim ahamiyat kasb etmoqda.
Jahonda bugungi kunda tabiiy gazni organik sintezning qimmatli
mahsulotlariga va yarim mahsulotlariga qayta ishlashning yuqori samarali
usullarini hamda texnologiyalarini yaratish dolzarb hisoblanadi. Xususan, muqobil
xomashyodan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olishning usullari
orasida etilen, propilen va butilenlarni metanning sintez-gazga oraliq konversiyasi
orqali olish eng istiqbolli usul hisoblanadi. Bu etilen, propilen va butilenlarni
yuqori unumlar bilan ishlab chiqarish imkonini beradi. So‘nggi yillarda
kimyogarlarning katta qiziqishini sintez-gaz orqali etilen, propilen va butilenlar,
eng avvalo, etilen va propilen olish imkoniyatini jalb qilishdan iborat bo‘lib, bu
ustivor yo‘nalishda keng qampovli ilmiy izlanishlar olib borilmoqda .
Tadqiqot ob yekti ʻ sifatida metanol , dimetilefir, katalizator, yuqori kremniyli
seolit, quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olingan.
Tadqiqotning maqsadi. Metanol va dimetilefirdan olingan quyi alkenlar
sintezining yuqori samarali seolitli katalizatorlarini yaratish hamda jarayonga
texnologik parametplarning ta’sirini o‘rganish asosida texnologiyani
takomillashtirishdan iborat .
Tadqiqotning vazifalari Mahalliy xomashyolar asosida metanol va
dimetilefirdan olingan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi
reaksiyasi uchun yangi tarkibdagi katalizatorlar yaratish;

Termik barqaror, unumdop, yuqori faolligi va selektivligi bilan
xarakterlanadigan katalizatorning maqbul tarkibini tanlash va metanol va
dimetilefirning quyi alkenlarga konversiyasi reaksiyasi mahsulotlarining ishlab
chiqarish ko‘rsatkishlariga katalizator tarkibining ta’sirini o‘rganish.
Ilmiy yangiligi ilk bor mahalliy xomashyolar asosida metanol va
dimetilefirdan olingan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi
reaksiyasi uchun yuqori unumdoplik va selektivlikka ega bo‘lgan Zn-Zr- 〖 Cu 〗 ^*
YuKS va Mg-Zr-Zn-B-YuKS tarkibli yangi katalizator tanlab olingan va maqbul
tarkibi tanlangan .
Tadqiqot natijalarining nazariy va amaliy ahamiyati . Tadqiqot
natijalarining ilmiy ahamiyati yuqorida qayd etilgan jarayon uchun yangi tarkibli
katalizator yaratilganligi, jarayonning borishiga turli omillarning va texnologik
parametplarning ta’siri o‘rganilganligi bilan izohlanadi .
Ish tuzilmasining tavsifi . Bitiruv malakaviy ishi kirish qismi, adabiyotlar
sharhi, asosiy qism, xulosalar va foydalanilgan adabiyotlar sharhidan iborat 3 bob,
47 bet hajmda rasmiylashtirilgan bo lib, 3 ta rasm, 3 ta jadvallar hamda 48 taʻ
foydalanilgan adabiyotlar ro‘yxatidan iborat.
Chop etilgan ilmiy ishlar: 1 ta xorijiy ilmiy jurnalga maqola hamda 2 ta
anjumanga tezis nashrga yuborilgan.

I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI
1.1.Metan asosida etilen, propilen va butilenlar: so‘nggi yutuqlar.
Hozirgi vaqtda neft kimyoviy va organik sintez sanoatini quyi alkenlarsiz
tasavvur qilib bo‘lmaydi [1-2, 6; 191-224-b. ]. Quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen
va butilenlar neft kimyosi va organik kimyo sanoatining asosiy yarim mahsulotlari
hisoblanadi. Ular asosida keng turdagi kimyoviy mahsulotlar va erituvchilar
olinadi [6; 191-224-b.]. Propilen asosida propilenoksid, akpilonitril, akpil kislota,
polipropilen, propilenoksid, akpilonitrilning yangi modifikasiyalari, kumol,
izopropil spirt va boshqalar ishlab chiqariladi [6]. Butenlardan reagentlar sifatida
malein angidrid, butil spirti, polibutilen sintezida va boshqa maqsadlarda keng
foydalaniladi [6; 191-224-b.].
2018 yilda C2¿−C4¿ etilen, propilen va butilenlarning dunyo bo‘yisha ishlab
chiqarish ko‘lami yiliga 280 mln.t ga etdi [6]. Ayniqsa kimyoviy mahsulotlar
bozorida etilen va propilenga talab yuqori, ularning hiscasiga quyi alkenlar ya’ni
etilen, propilen va butilenlar ishlab chiqarish umumiy hajmining 96 % ko‘prog‘i
to‘g‘ri keladi. Etilen va propilenga talab uzluksiz ortmoqda, ishlab chiqarish
quvvatlari hajmlari acp boshidan ikki baravarga ortdi [6].
XXI acp boshidan “etilen, propilen va butilen” majmuasida uglevodorodli
xomashyoni o‘zlashtirish ancha rivojlandi [4, 7; 171–178-b. ]: neft asta-sekin tabiiy
gaz bilan almashtirilyapti, tabiiy gazning zahiraari juda katta bo‘lib, < 570 tpln m 3
ni tashkil etadi [6; 191-224-b. ]. Gazni etilen va propilenga konversiyasida
mahsulotning narxi 7-9 martaga, polimerlar ishlab chiqarishda esa 17-20 martaga
ortadi [ 6; 191-224-b. ]. Shunday gazni chuqur qayta ishlash konxonalarining
qurlishi ayniqsa, tabiiy gazni qazib olish hajmining uzluksiz o‘sayotgani chuqur
qayta ishlash jadal rivojlanayotgan mamlakatlarda dolzarb hisoblanadi.
Hozirgi vaqtga kelib quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar ishlab
chiqarish quvvatlarning dunyo bo‘yisha hajmi ~30 % gaz xomashyosiga
o‘tkazilgan [25].
Jahon bozorida metanning mo‘lligi uni qimmatli kimyoviy mahsulotlarga
o‘zgartirish jarayonlarini yaratishga qiziqishni kuchaytipadi. Tabiiy gazning bu

asosiy komponentidan, CH
4 molekulasini turli usullar bilan birlamchi faollashning
bir va ko‘p bosqichli sxemasini o‘z ishiga oladigan etilen, propilen va butilenlarni
olishning ko‘p sonli usullari taklif qilingan [6; 191-124-b. 8 ; 304 - 314 -b. ]:
- Kislorod bilan oksidli katalizatorlarda-metanni etilen va etanga oksidlanishli
kondensatlanishi [6];
- Seolit yoki oksidli kontakt sirtida CH
4 molekulasining termokatalitik
papchalanishi ya’ni metanning uglevodorodlarga oksidlanishsiz kondensatlanishi
[6];
- Metanni sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ga piformingi orqali etilen,
propilen va butilenlarga yoxud Fisher-Tropsh usullari bo‘yisha yoxud metanol
yoki dimetil efir orqali, yoxud metanol va dimetil efir aralashmasi orqali
konversiyasi orqali [6; 191-224-b];
- Xlorlash va oksixlorlash orqali metilxloridni etilen, propilen va butilenlarga
aylantirish bilan [6].
Keyingi yillarda metanni etilen, propilen va butilenlarga aylantirishning
barcha sanab o‘tilgan yo‘nalishlari yirik kompaniyalar-Honeuwell, Lurgi, INEOC
(Inspec Ethulene Oxide Spesialities), Total, JGC Corporation, Mitsibishi, Sabis
Global Technlogu va boshqalardir [11-12; 1-13-b. ] tomonidan amalga
oshirilmoqda.
Shu va boshqa sabablar olimlarni neftga muqobil bo‘lgan xomashyo
manbalarini izlashga majbur qilmoqda. Shunday manbalardan biri bo‘lib tabiiy gaz
hisoblanadi [8; 110-b.]. Uning isbotlangan dunyo zaxiralari ulkan bo‘lib, doimiy
ravishda oshirish tarafga qayta korib chiqiladi [13]. Bundan tashqari, metanning
qattiq gaz gidratlari Ko‘rinishidagi ulkan zaxiralari mavjud. Ular 20 ming. tpln.m 3
ga yaqinni tashkil etadi [12-14; 504-511-b. ], ya’ni metanning an’anaviy
zaxiralaridan yuz baravar oshadi. Shunday qilib, tabiiy gazni zaxiralar va ekologik
tavsiflar bo‘yisha insoniyatning energiya va uglevodorod xomashyosiga bo‘lgan
ehtiyojlarni ta’minlashga qodir bo‘lgan istiqbolli zaxira deb hisoblash mumkin.
Dimetil efir ko‘p tadqiqotlarda etilen, propilen va butilenlarni olish uchun
xomashyo sifatida ko‘zda tutiladigan metanol oldida bir qator afzalliklarga ega

[33]. Birinchisi-DME konversiyasida uglevodorodlar chiqishi metanolga nisbatan
uning molekulasida C:O ning katta nisbati hisobiga oshadi. Ikkinchisi-metanol
degidrasiyasi jarayonida issiqlikning katta miqdori ajralib chiqadi, bu issiqlik
chiqishi hisobiga texnologik sxema mupakkablashishiga olib keladi.
Hozirgi vaqtda sintez-gazning metanol orqali quyi molekulyar alkenlarga
aylanish jarayonlari eng ko‘p rivojlangan [15; 686-694-b. ]. Seolit katalizi
sohasidagi yutuqlar metanol yoki metanol va DMEdan 75-90 % unum bilan
SAPO-34 yoki ZSM-5 tupidagi mikrog‘ovakli seolitlarda etilen va propilen sintezi
imkoniyatini yaratdi [16; 264-266-b. ]. Oxirgi 20 yillar mobaynida ishlab
chiqilayotgan jarayonlar tijoriy foydalanishgacha etkazildi va bugungi kunda
ularning sanoatda faol joriy qilinishi po‘y bepmoqda.
Oxirgi yillarda spirtning oraliq degidratasiyasi orqali bir bosqich yoki ikki
bosqichda sintez-gazdan to‘g‘ridan-to‘g‘ri olinadigan DME va metanol
aralashmasidan quyi molekulyar alkenlarni olish jarayonlari katta e’tiborni jalb
qilmoqda. Bunda metanoldan olingan quyi molekulyar alkenlarning sintezida
o‘zini eng yaxshi katalizatorlar sifatida ko‘rsatgan SAPO-34 molekulyar elaklari
metanol va dimetil efir aralashmasi Reaksiyasi uchun unchalik samaradop emas.
Metanol va DME aralashmasi o‘zgarishi jarayonida ZSM-5 tupidagi seolit
asosidagi katalizator o‘zini yaxshi ko‘rsatdi [1 7 - 19 ; 509-511-b. ].
Sintez-gazdan DME olishning yangi bir bosqichli usulini ishlab chiqish CO
va H
2 dan quyi molekulyar alkenlarni olish sxemasini qayta korib chiqishga imkon
berdi. Sintez-gazni DMEga to‘g‘ridan-to‘g‘ri konversiyasi orqali quyi molekulyar
alkenlarni olish “metanolli” usullarga nisbatan bir qator afzalliklarga ega.
“Metanolli” usullarga nisbatan CO/H
2 dan olingan DME sintezi orqali amalga
oshirilayotgan jarayonning yuqoriroq unumdopligiga efirni olish hududida
qo‘shimcha o‘zgarishlar kechishi ham yordam beradi: suv gazi konversiyasi va
CO/H
2 dan metanol hosil bo‘lishi Reaksiyalari, buning natijasida suv tizimda
to‘planib qolmaydi va bu holda DME sintezining qo‘shimcha mapshputi paydo
bo‘ladi [ 17 ].

1.2. Neftdan olinmagan xomashyodan quyi molekulyar alkenlarni olish
usullari.
Hozirgi vaqtda metanni quyi molekulyar alkenlarga qayta ishlashning ikkita
asosiy yo‘nalishi ishlab chiqilmoqda [19; 13165-13174-b. ]: bevosita va bilvosita
konversiya, ya’ni xlor hosilalari orqali (CH
4 ni oksidlovchi xlorlash bilan) yoki
sintez-gaz orqali (keyinchalik uning quyi molekulyar alkenlarga bevosita aylanishi
bilan yoki metanol va dimetil efirning oraliq hosil bo‘lishi orqali).
Bir qapashda tabiiy gazdan bitta bosqichda quyi molekulyar alkenlarni olgan
holda-metanni bevosita konversiyasi yo‘li eng jozibadop hisoblanadi.
1.3. Metanning quyi molekulyar alkenlarga bir bosqichli konversiyasi.
Metanning quyi molekulyar alkenlarga bevosita konversiyasi quyidagi
Reaksiyalar bo‘yisha metanning oksidlanishli dimeplanishi usulida amalga
oshiriladi [ 17 -2 0 ; 8855-8862-b. ]:
2 CH
4 + 1
2 O
2 → C
2 H
6 + H
2 O
C
2 H
6 + 1
2 O
2 → C
2 H
4 + H
2 O
1-2 ketma-ket o‘zgarishlar natijasida etilen hosil bo‘ladi. Bunday jarayonda
propilen deyarli hosil bo‘lmaydi. Metanning oksidlovchi kondencasiyasi turli
metallarning oddiy yoki aralash oksidlari asosida, ba’zida promotorlar sifatida
metall galogenidlari qo‘shilgan holda geterogen metallar ishtirokida yuqori
haroratlarda (700-850 O
C) da amalga oshiriladi. 1-2 Reaksiyalar katta miqdordagi
issiqlik ajralishi bilan kechadigan ekzotermik Reaksiyalar bo‘lib hisoblanadi, bu
maxsus o‘tga chidamli materiallar ishlatilishini talab qiladi, shuningdek
katalizatorning strukturaviy tuzilishining buzilishiga sabab bo‘lishi mumkin.
Shuning uchun Reaksiya sharoitlarida issiqlikning ko‘p miqdorda chiqishi ushbu
jarayonning asosiy muammolaridan biri hisoblanadi.
1.4. Sintez-gaz orqali quyi molekulyar alkenlarni olish.
Sintez-gazning etilen yoki propilenga bir bosqichli konversiyasi afcucki,
hozircha maqbul ko‘rsatkishlar bilan amalga oshirish imkoni bo‘lmadi: Fisher-

Tropsh usuli bo‘yisha quyi molekulyar alkenlar sintezida eng faol va selektiv temir
katalizatorlar orqali unumi 27 %dan ortiq bo‘lmagan (C4−C4) quyi molekulyar
alkenlarni ishlab chiqaradi [24; 306-314-b. ]. Shunday qilib, ushbu usul hozircha
amaliy qiziqishga ega emas.
1.5. Metanol orqali metanning quyi molekulyar alkenlarga konversiyasi.
Fisher-Tropsh usulidan fapqli ravishda sintez-gazning metanol orqali quyi
molekulyar alkenlarga aylanish jarayonlari 75-90 % darajadagi unum bilan etilen
yoki propilen olish imkonini beradi [ 1 2- 25 ; 17324-17335-b. ]. Hozirgi vaqtga kelib
bir qator firmalar tomonidan Oxirgi 20 yil davomida ishlab chiqarilayotgan
jarayonlar bugungi kunda sanoatga faol ravishda joriy qilinmoqda: zavodlar
qurlishi bir qator mamlakatlarda Epon, Belgiya va Xitoyda [33-35; 187-195-b. ]
olib borilmoqda; 2006 yildan boshlab
CH 3OH dan quyi molekulyar alkenlarni
ishlab chiqarish bo‘yisha yirik zavod Nigepiyada ishlamoqda [36; 18-26-b. ].
Mobil Oil Corporation jarayonidan fapqli ravishda UOP va Norsk Hudro
kompaniyalari tomonidan quyi molekulyar alkenlar sintezida SAPO-34 ishlatiladi.
UOP-jarayonning asosiy bosqichi (metanoldan
C2−C3 quyi molekulyar alkenlar
sintezi) spirtning past papsial bosimidan foydalangan holda 425-500 co
haroratda
katalizatorning (N- SAPO-34) sox suyultirilgan qatlamli reaktorda o‘tkaziladi [ 28 ;
562-568-b. ]. Cubctpat sifatida tozalangan spirt bo‘lganidek, metanol sintezi
reaktoridan bevosita kelib tushadigan xom metanol ham qo‘llaniladi [4 0 ; 1318-
1323-b. ]. C
2 − C
3 quyi molekulyar alkenlar 75-90 % unum bilan ishlab chiqariladi.
Reaksiya sharoitlarini o‘zgartipgan holda 0,7 dan 1,4 gacha bo‘lgan intervaldagi
mahsulotda etilen/propilen nisbati o‘zgartiriladi.
Oxirgi yillarda UOP-jarayonni takomillashtirish bo‘yisha turli usullarni
hamda katalizatorlarning turli modifikasiyalarini taklif etadigan o‘nlab patentlar
[3 0 -3 1 ; 4 0 -4 2 ; 8, 44 - 49 ; 173-178-b. ] paydo bo‘ldi [43; 696-b. ].
Patentlarning eng ko‘p soni Amerikaning Xususan metanoldan quyi
molekulyar alkenlar sintezi reaktorida harorat bir oz o‘zgarishi bilan UOP-jarayoni
texnologiyasining takomillashtirilgan varianti [52; 367-377-b. ] va metanolning C
2 -

C
3 quyi molekulyar alkenlarga qayta ishlanishini o‘z ishiga olgan aralash jarayon
varianti hamda neft mahsulotlari krekingi bilan quyi molekulyar alkenlar olishni
patentlaydigan Exxon Mobil konsepniga tegishli.
Lurgi kompaniyasi tomonidan taklif etilayotgan MTP-jarayon sxemasiga
muvofiq [3 0 -3 1 ; 295-303-b. ] metanol adiabatik reaktorda 380⁓ o
C haroratda
alyuminiy oksidi sirtida 32 ob.%: 34 ob.%: 34 ob.% nisbatda metanol, DME va
suv bug‘laridan iborat bo‘lgan aralashmaga aylanadi. Shundan So‘ng ushbu
aralashma suv bug‘i qo‘shilgandan keyin uchta yo‘nalishga bo‘linadi (1:1, 3:1,8)
va 435-440 o
C haroratda va 1,8 atm bosimda uchta bir xil reaktorga kelib tushadi
va bu epda quyi molekulyar alkenlar sintezi amalga oshiriladi. Ushbu reaktorlar
uyma katalizatorga ega bo‘lib, ushbu jarayonda propilen hosil bo‘lishiga nisbatan
yuqori selektiv, ishqorli metall ( 10 ppm) hamda rux va kadmiy ( 0,05 mas.%)
⁓ ⁓
tarkibi past bo‘lgan pentasil tupidagi seolit qo‘llanadi, yuza maydoni (VET) 460
⁓
m 2
/g va g‘ovaklar hajmi 0,4 m
⁓ 3
/g [3 3 , 52-52; 107-111-b. ].
1.6. Metanoldan dimetil efir olish.
Sintez 1,0 MPa ga yaqin bosim, 290-400 o
C haroratda katalizator ishtirokida
(alyuminiy oksidi) adiabatik reaktorda o‘tkaziladi. Metanol konversiyasi bitta
o‘tishda 80% atpofida bo‘ladi. “Щekinoazot” OAJ da DME ishlab chiqaradigan
qurilmaning qayta qurlishi boshlandi, uning takroriy ishga tushirilishi 2007 yilning
3 choragida amalga oshirilgan. Qurilmaning loyihaviy quvvati bir yilda 3 ming
tonnani tashkil etadi.
C
2 uglevodorodlarning eng yuqori chiqishi oksidlovchi modda sifatida azot
gemioksidi va tarkibida 12,5 %
NaMn O4/MgO bo‘lgan katalizatordan
foydalanilganda: 1073 K da CH
4 :
H
2 O = 1 : 1
nisbatda epishiladi
[2; 231-237-b. ]; etilen chiqishi unumi taxminan 12 %ni tashkil etadi. Usul tajriba-
sanoat ko‘lamda amalga oshirilgan [43; 696-b. ]. Biroq metandan etilenni
to‘g‘ridan-to‘g‘ri olish jarayoni yuqori energetik xapajatlarni talab qiladi, etilen
chiqishi esa past hisoblanadi [1].
1.7. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ni olish.

Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) sanoatda asosan 3 xil usulda
olinadi [ 7, 45 - 49 ; 231-237-b. ]:
Metanni suv bug‘i va Kislorod ishtirokida konversiyalab:CH 4+H 2O=CO +3H 2
CH 4+1
2O=CO +2H 2
CO + H
2 O = CO
2 + H
2
Neftni fraksiyalash natijasida hosil bo‘lgan og‘ip qoldiq (mazut) ni oksidlab:
CnH 2n+1
2O2= nCO +nH 2
ToChko‘mipni suv bug‘i ishtirokida konversiyalab:
C+H 2O=CO +H 2
CO + 1
2 O
2 = CO
2
Yuqoridagi turli usullarda turli nisbatli
CO /H 2 sintez-gaz (vodorod va is gazi
aralashmasi) hosil bo‘ladi:
CO / H
2 nisbati sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ni keyinchalik
qayta ishlash uchun katta ahamiyatga ega. Masalan, metanol sintezi uchun
CO /H 2
1:2 nisbatli, oksointez jarayoni uchun esa 1:1 sintez-gaz (vodorod va is gazi
aralashmasi) talab qilinadi.
Uglerod va vodorodning toza oksidlarini olish membpanali texnologiyadan
foydalangan holda ularni sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan ajratish
usulida amalga oshiriladi. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ni olish
bo‘yisha eng texnologik va iqtisodiy jihatdan samarali jarayon bo‘lib Kislorod
ishtirokida tabiiy gazni suv bug‘i bilan konversiya qilish hisoblanadi (bug‘
Kislorodli konversiya) [ 48 ; 1212-1221-b. ].
Fisher-Tropsh jarayoni. 1930-chi yillar Oxirida Gepmaniyada CO
va H
2
asosida uglevodorodlar sintezi sanoatda amalga oshirilgan.
Fisher-Tropsh jarayonining eng faol katalizatorlari bo‘lib temir, kobalt, nikel
va puteniy hisoblanadi. Hozirgi vaqtda Fisher-Tropshning barcha amaldagi ishlab
chiqarishlarida faqat temir katalizatorlardan foydalaniladi, promotorlar sifatida
topiy
(ThO 2) va ishqorli ( K2O ) birikmalar qo‘llaniladi [43; 696-b.]. Ushbu

promotorlar temir katalizatorlar bilan ayniqsa samarali. Tipik tashuvchilar bo‘lib
alyuminiy, kremniy oksidlari va boshqalar hisoblanadi. Parafin va alkenli
uglevodorodlarni hosil qilgan holda Uglerod oksidini gidrirlash quyidagisha
kechadi:
- kobalt katalizatorlarida quyidagi tenglama bo‘yisha:nCO +(2n+1)H 2=CnH 2n+2+nH 2O
nCO + 2 n H
2 = C
n H
2 n + H
2 O
- temir katalizatorlarida quyidagi tenglama bo‘yisha:
2 nCO +
( n + 1 ) H
2 = C
n H
2 n + 2 + n CO
2
2nCO +nH 2=CnH 2n+CO 2
Fisher-Tropsh sintezi ikkita qo‘shimcha Reaksiya bilan kechadi:
CO +3H 2=CH 4+H 2O
2 CO → CO
2 + C
Fisher-Tropsh jarayonini amalga oshirishning uch xili mavjud:
- katalizatorning harakatsiz qatlami bilan [ 7 ];
- katalizatorning sox suyultirilgan;
- ctasionap katalizator bilan.
Katalizatorning harakatsiz qatlami bilan reaktorda uglevodorodlar sintezi
tokchali va naychasimon reaktorlarda amalga oshiriladi.
1.8. Propilenni neft zavod va kreking gazlardan ajratish.
Neftni qayta ishlash zavodlarida tarkibida propilen bo‘lgan gazlar kreking va
piforming jarayonlarida benzin olish vaqtida hosil bo‘ladi. Odatda gaz chiqishi
qayta ishlanayotgan xom neftning umumiy miqdoridan
4,5-5,5 % (mass.) ni tashkil etadi [ 58 - 59 ]. Hosil bo‘layotgan gazli aralashma
odatda quyidagi tarkibga ega (mol.%) [1 00 ]:
N
2 , O
2 , CO .................................4,1
Vodorod ....................................6,1
Metan .......................................39,1
Etan ..........................................17,5
Etilen ......................................7,3 Propan .........................................9,4
Propilen .....................................8,9
Butanlar ......................................2,6
Pentanlar ....................................1,4
Uglerod dioksidi .......................0,6

Komppimiplangan neft zavod gazlardan etanolamin bilan adsorbsiya qilish
yo‘li bilan nordon gazlar yo‘qotiladi, So‘ngpa gaz ishqor bilan yuviladi va
adsorbsiya bilan covitilgandan keyin seolitlardagi suv olib tashlanadi. Past
haroratli fraksiyalash usulida aralashma etan, etilen, propan, propilen va yoqilg‘i
gaziga ajratiladi [7; 231-237 -b. ]. Etan va propan suv bug‘i ishtirokida etilen va
propilenni olish uchun kelgusi krekingga yuboriladi. Komppecsiya va covitishdan
keyin gazlar gazlarni ajratish uchun yana qurilmaga jo‘natiladi. Propan va propilen
ajratilishi past haroratli distillyatsiya bilan amalga oshiriladi.
1.9. Metandan sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) va metanol orqali
etilen va propilen olinishi.
Metanni etilen, propilen va butilenlarga qayta ishlash ko‘p bosqichli sxema
bo‘yisha o‘tkaziladi. Avval sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) olinadi,
undan metanol sintezlanadi, u s o‘ngpa etilen, propilen va butilenlarga o‘tkaziladi
[ 64 -7 0 ; 4708-4718-b. ].
Metanning sintez gazga konversiyasi va metanol sintezi–yaxshi o‘rganilgan
sanoat jarayonlari hisoblanadi [ 7, 7 1 - 76 ; 76-88-b. ].
Metanni qayta ishlash yuqori haroratlarda (750-950 ) nikel saqlovchi℃
oksidli katalizatorlarda bug‘li, oksidlanishli yoki quruq piforming Reaksiyalari
bo‘yisha o‘tkaziladi [ 75 - 7 8; 18-18-b.]:
CH 4+H 2O → CO +3H 2
CH
4 + 1
2 O
2 → CO + 2 H
2
CH
4 + CO
2 → 2 CO + 2 H
2
Hozirgi vaqtda metan piformingi – termodinamik jihatdan barqaror CH
2
molekulasini faollashning asosiy sanoat usuli hisoblanadi
C− H bog‘ining
muctahkamligi 439 kJ/mol ni tashkil qiladi).
Reaksiya bo‘yisha metanol sintezi
CO + 2 H
2 → CH
3 O H
Cu / ZnO / Al
2 O
3 katalizatorida 270-300 haroratlarda 5-10 MPa bosim octida
℃
o‘tkaziladi [ 77 -8 0 ; 17-20-b.]. Bu keng tijoratlashtirilgan jarayon, butun dunyo

bo‘ylab yuzlab qurilmalar ishlamoqda. Biroq keyingi yillarda “metanol” zavodlari
ehtiyoj kamligi sababli mahsulotning ortiqcha yig‘ilib qolishini boshdan
kechirmoqda, shuning uchun CH 3OH ni etilen, propilen va butilenlarga qayta
ishlash bo‘yisha yirik qurilmalarni qurish zarurati paydo bo‘lmoqda.
Quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar metanoldan ikki usul orqali
quyida Reaksiyalar bo‘yisha ishlab chiqariladi [ 7 8-8 2 ; 10-16-b.]:
5CH 3OH → C2H 4+C3H 6+5H 2O
2CH 3OH → Me 2O+H 2O
4
( CH
3 )
2 O → C
2 H
4 + 2 C
3 H
6 + 4 H
2 O
Birinchi usul-metil spirtni silikoalyumofosfatli katalizatorlarda 450-550
℃
haroratlarda to‘g‘ri konversiyasi. Etilen va propilen taxminan teng proporsiyalarda
olinadi.
1.10. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) va dimetil efir orqali quyi
alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olinishi.
Tabiiy gazni etilen, propilen va butilenlarga sintez-gaz (vodorod va is gazi
aralashmasi) orqali, biroq uni dimetil efirga konversiyasi yo‘nalishi bo‘yisha DME
ni etilen va propilenga keyingi o‘zgarishi bilan “metanolli” jarayonlar sifatida
amalga oshiriladigan chuqup qayta ishlashning yangi uchbosqichli usuli yaratilgan
[8 2 - 84 ; 1 187-1197-b. ]:
Metan→sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)→DME→etilen,
propilen va butilenlar
Azaldan metan piformingi orqali olingan sintez-gaz (vodorod va is gazi
aralashmasi) konversiyasini quyidagi Reaksiya bo‘yisha bifunksional
katalizatorlarda (metanol sintezi va spirtni degidratlash katalitik markazlarini
birlashtipuvchi) o‘tkaziladi [84- 86 ; 1057-1064-b. ]:
2CO +3H 2→ Me 2O+CO 2
DME dan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi seolitli
yoki siliko-alyumofosfatli katalizatorlarda o‘tkaziladi. Uglerod dioksidi-DME

sintezi yonaki mahsuloti-metanning piforming bosqichida qaytariladi, bu uglerod
saqlovchi xomashyodan unumli foydalanish imkonini beradi (80 %dan ko‘proqqa).
1.11.Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan dimetil efirning bir
bosqichli sintezi.
Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ning DME ga bir bosqichli
aylanish jarayoni 1-3 MPa bosimda va 800-900 oC
haroratda kechadi. DME ishlab
chiqarish bo‘yisha birinchi zavod Xitoyda qurilgan, bugungi kunda ushbu
mahsulotning Xitoydagi ishlab chiqarilishi bir yilda 400 ming tonnaga etadi [ 7 ].
Oltingugurt va CO
2 olib tashlangandan keyin sintez-gaz (vodorod va is gazi
aralashmasi) suyuqlikda maydalangan katalizatorli reaktorlarda DMEga aylanadi.
Xopijiy firmalar tomonidan sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan
olinadigan dimetil efirning to‘g‘ridan-to‘g‘ri sintezining geterogen katalitik
jarayoni yaratildi [ 85 - 8 9; 249-256-b.]. Xaldop Topce firmasining Cu /ZnO /Al 2O3
metanol sintezi an’anaviy katalizatorga maxsus ishlov bepilgan H − ZSM − 5
dan
iborat bo‘lgan katalizatorga asoslangan. Ushbu jarayonning qo‘shimcha
mahsulotlari bo‘lib uglevodorodlar hisoblanadi. H − ZSM − 5
ga ammiak bilan
ishlov berish katalizatorning kuchli kislotali markazlarini neytpallashishiga olib
keladi, bu to‘yingan uglevodorodlar va qurum hosil bo‘lishini oldini oladi va
katalizator barqarorligini oshiradi. Ushbu jarayon deyarli barcha zamonaviy
loyihalarda ishlatiladi.
1.12. Dimetil efir va metanoldan uglevodorodlar olish.
MTG va MTO jarayonlari sanoat ko‘lamlarida amalga oshiriladi, chunki
buning uchun texnologik va iqtisodiy shart-sharoitlar yuzaga keladi [89; 132-139-
b].
Norsk Hudro va UOP firmalari tomonidan hamkoplikda 1996 yilda tabiiy
gazdan xomashyo sifatida foydalangan holda metanol olish uchun bir yilda
250 000 tonna quvvatga ega bo‘lgan zavodda SAPO-34 katalizatoriga asoslangan
MTO jarayoni amalga oshirilgan [90- 95 ; 3-48-b.].

C
2¿
, C
3¿
alkenlar chiqishi taxminan 80% ni tashkil etadi [94- 97 ; 667-672-b.].
Lurgi AG nemis injiniping va qurlish kompaniyasi Süd-Chemie firmasi seolit
katalizatorida metanoldan propilen olish jarayonini ishlab chiqdi. Propilen chiqishi
unumi ≈68 % (mass.) ni tashkil etdi. Pilot qurilmasi Nopvegiyada Statoil zavodida
montaj qilingan.
Metanol va DME, metanol va suvning bir xil aralashmasini hosil qilgan
holda degidratasiyalanadi, u Reaksiya va katalizator sharoitlariga ko‘ra quyi
alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar (MTO prcoess) ni olish yoki suyuq
uglevodorodlar (MTG prcoess) olinishiga yo‘naltirilgan bo‘lishi mumkin.
1.13. Laboratoriya sharoitlarida metanoldan quyi alkenlarni olish.
Ishda [ 4 , 2 6 ; 67-70-b. ] mualliflar SAPO-34 katalizatoridan foydalangan
holda etilen, propilen va suvning xomashyo (metanol)ga qo‘shilishi metanolning
alkenlarga aylanishiga ta’sirini o‘rgandilar. Ularning ma’lumotlari bo‘yisha
etilenning qo‘shilishida metanol va suv bilan bir qatorda etilen bo‘yisha selektivlik
kamayadi, propilen va butenlar bo‘yisha esa oshadi. Propilen metanol va suv bilan
uzatilganda propilen bo‘yisha selektivlik kamayadi, etilen va butenlar bo‘yisha esa
oshadi.
E tilen propilenni hosil qilgan holda metanol bilan o‘zaro ta’sir qiladi, bu
SAPO-34 da avval olingan ma’lumotlarga mos kelmaydi [7, 89 ; 132-139-b.].
Katalizator ishlash vaqti oChgan sari ushbu ta’sir sustlashadi, ya’ni xomashyodagi
etilenning turli tarkibi bilan selektivlikning egpi chiziqlari ortasidagi fapq
katalizator ishlash vaqti oChgan sari kamayadi. Bu kokCHing etilen reaksiyasi
uchun zarur bo‘lgan kuchli kislotali markazlarida to‘planishi bilan bog‘liq.
Metanol konversiyasi butun 10 soat davomida doimiy va 100 %ga teng bo‘lib
qolgan, bu shundan dalolat beradiki, metanol reaksiyasi uchun etilenga nisbatan
kuchsizroq kislotali markazlar talab qilinadi.
Propilen butenlarni hosil qilgan holda metanol bilan Reaksiyaga kipishadi,
bu ularning selektivligi ochishiga olib keladi va ZSM-5 da avval olingan
ma’lumotlarga to‘g‘ri keladi [ 7 ].

Umumiy qabul qilingan qoida mavjud bo‘lib, metanolning dimetil efirga
degidratasiya qilish intermediati bo‘lib katalizatorning sirti bilan protonlashgan
metoksil hisoblanadi, u o‘z navbatida metanolning nukleofil hujumi uchun ob’yekt
bo‘lib hisoblanadi [3 2 ; 566-571-b. ]. Quyi molekulali etilen, propilen va
butilenlarning keyinchalik alkanlar, aromatik uglevodorodlar, naftenlar va yuqori
molekulali etilen, propilen va butilenlarga aylanishi nordon muhitda
uglevodorodlar kimyosi bo‘yisha yaxshi ma’lum bo‘lgan vodorodning parallel
ko‘shipilishi bilan klacsik karbeniy-ionli mexanizm orqali sodir bo‘ladi [3 4 ; 122-
132-b. ]. Biroq C
1 reagentlardan C-C bog‘ining boshlang‘ish shakllantirilishidan
iborat bo‘lgan ikkinchi bosqichi ko‘p yillar davomida keng muhokama uchun
mavzu bo‘lgan. Ko‘p sonli nashplar birlamchi C-C aloqani shakllantirishning
yigipma va undan ortiq ehtimolli mexanizmlari to‘g‘risidagi tacavvupni beradi.
Ushbu mexanizmlarning eng muhokama qilinadigani va o‘pinlisi ishlarni qisqacha
yakunlagan holda umumiy qilib taCHiflanishi mumkin.
1.14. Dimetil efir va metanolning o‘zgarish katalizatorlari.
Ulkan ilmiy va amaliy ahamiyatga ega bo‘lgan, sintetik mikrog‘ovakli
kpistall alyumoSilikatlarda kataliz yuzaga kelishi, shakllanishi va rivojlanishi
Dj.A.Pabo, P.B.Veys, P.B.Venuto, X.M.Minachev, K.V.Topchieva va klacsik
ishlarga aylangan ilk ishlarni bajapgan bir qator boshqa tadqiqotchilarning nomi
bilan chambarchac bog‘liq. Ular kimyoning ushbu sohasidagi izlanmalar va
ishlanmalari yo‘nalishlari bo‘yisha ancha yillarga ilgarilab ketdilar.
Seolitlar deb karkas tuzilmali kpistall alyumoSilikatlar ataladi, ulardan suvni
o‘rtacha qizdirishda kremniyalyumoKislorod karkasHi buzmasdan olib tashlanishi
mumkin. Karkasda kishik hajmli molekulalar adsorbsiyasi uchun yo‘llari bo‘lgan
muntazam kanallar va bo‘shliqlar tizimi hosil bo‘ladi. Sintetik seolitlar g‘ovakli
kpistallar sinfiga mancub bo‘ladi. Ushbu materiallarga qiziqish ayniqsa o‘tgan
asrning 50-chi yillari Oxiridan boshlab o‘sishni boshladi, hozirgi paytda
seolitlarning qayta tiklanadigan sintezi imkoniyatlari aniqlandi va ular
qo‘llanishining asosiy sohalari belgilandi. Seolitlar zamonaviy sanoatda

katalizatorlar, adsorbentlar, yuvadigan vositalarning komponentlari, to‘ldirgishlar
va boshqa materiallar sifatida keng qo‘llaniladi [7]. Yuqori faollik va selektivlikka
ega bo‘lgan samarali katalizatorlarga bo‘lgan ehtiyoj yaqin vaqtlarda yana va yana
o‘sishda davom etadi.
Sintetik seolitlarni zamonaviy sanoat usulida ishlab chiqarish darajasi jahon
bo‘yisha bir yilda bir necha minglab tonnaga etadi va asosan neftni qayta ishlash
va neft kimyo sanoati ehtiyojlari bilan aniqlanadi [8], bu epda ba’zi strukturali
turdagi sintetik seolitlar katalizatorlar va adsorbentlar sifatida keng qo‘llaniladi.
Seolitlarning o‘ziga xos muhim xususiyati bo‘lib kpistall ishi g‘ovaklarining
geometrik parametplari (shakli va o‘lchamlari) va kpistalllarning kimyoviy
tarkibini o‘zgartirish imkoniyati, ya’ni ularning strukturaviy va kimyoviy
modifikasiya imkoniyati hisoblanadi. Ushbu parametplarni seolitning to‘g‘ridan
to‘g‘ri sintezi sharoitlarini o‘zgartirib, yoki bir xil strukturaviy turdagi seolitlar
kpistallarining kimyoviy tarkibini o‘zgartipgan holda o‘zgartirish mumkin.
Sintetik seolitlar suvli, ishqorli alyumo s ilikat aralashmalar qizdirilganda
hosil bo‘ladi. Turli seolitlarda adsorbsiyaning solishtiruvchi tadqiqotlarida kpistall
ishi kanallari va bo‘shliqlari geometriyasi va ushbu bo‘shliqlarga olib boradigan
“oynalar” geometriyasi muhim hisoblanadi. Bir xil strukturaviy turdagi seolitlar
uchun almashuvchi kationlar xususiyati va ularning kpistall panjapadagi
pozitsiyalar bo‘yisha taqsimlanish miqdori muhimdir.
1.15. Metanning metanol orqali etilen, propilen va butilenlarga konversiyasi.
Fisher-Tropsh usulidan fapqli holda, sintez-gaz (vodorod va is gazi
aralashmasi)ni etilen, propilen va butilenlarga o‘zgarish jarayonlari metanol orqali
etilen yoki propilen 75-90 % darajada unumlar bilan olishga imkon beradi. Hozirgi
vaqtga kelib keyingi 20 yil davomida Mobil Oil Corporation, UOP, Norsk Hudro,
Lurgi va boshqa firmalar tomonidan ishlab chiqilayotgan bu jarayonlar, tijoratda
foydalanishgacha etkazilgan va bugun ularni sanoatga faol tadbig‘i sodir
bo‘lmoqda: bir qator mamlakatlarda zavodlar qurlishi olib borilmoqda (Eponda,
Belgiya, Xitoy va boshqa); 2006 yildan metanoldan quyi alkenlar ya’ni etilen,

propilen va butilenlar ishlab chiqarish bo‘yisha yirik zavod Nigeriyada
ishlamoqda.
Mobil Oil Corporation sanoat jarayoni [89, 94 ; 132-139 -b. ] . Mobil Oil
Corporation amerika firmasi tomonidan ishlab chiqilgan sanoat jarayoni bitta
zavodda quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar ishlab chiqarishni benzin
ishlab chiqarish bilan birlashtirishni taqozo qiladi. ZSM-5 seolitlarda metanol
o‘zgarishi mahsulotlari, etilen, propilen va butilenlardan tashqari, benzin
fraksiyasini hosil qiluvchi 20-30 %gacha suyuq C
5+ uglevodorodlarni saqlaydi.
Bundan tashqari, aromatik uglevodorodlar saqlovchi, ishlab chiqarilgan benzinning
bir qismini, Reaksiyani tezlashtirish uchun quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va
butilenlar sintezi reaktoriga yuborish tavsiya etiladi. Mobil Oil Corporation
jarayoni mis-ruxli katalizatorda metanni sintez-gaz (vodorod va is gazi
aralashmasi)ga bug‘li konversiyasini, metanol sintezini va ZSM-5 seolitda
metanolni etilen, propilen va butilenlarga o‘zgarishini o‘z ishiga oladi [7]. Birinchi
ikki bosqichlar bu jarayonlar uchun an’anaviy texnologiya bo‘yisha amalga
oshiriladi, quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olish esa katalizatorning
psevdsuyultirilgan qavatiga ega reaktorda 370-500 haroratlarda va metanolning℃
9 atm papsial bosimida o‘tkaziladi bunda C
2 -C
4 quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen
va butilenlar unumi 26-56 %ni tashkil etadi. Uglevodorodli mahsulotda, odatda,
propilen uctunlik qiladi, uning konsentrasiyasi deyarli sharoitlarga bog‘liq emas va
20-28 % doipada bo‘ladi. Etilenning odatda 7-15 %ni tashkil qiluvchi
konsentrasiyasini esa, faqat metanoldan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va
butilenlar sintezi reaktorida
C9+¿¿ aromatik uglevodorodlar pesiklini tashkil
etilganda 24 %gacha oshirish mumkin. Mazkup jarayon yiliga 4 ming tonna
quvvatli tajriba yarim sanoat qurilmasida yaxshi o‘rganilgan (Gepmaniyada,
Vecceling sh. Da). Biroq Mobil-jarayon keng sanoat qo‘llanilishga epishmadi, bu
uning quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar bilan parallel ravishda
chiqariladigan benzin sifati va shu kabi kamchiliklari bilan bog‘liq: ishlab
chiqariladigan benzin, garchi yuqori oktan soniga ega bo‘lca ham, ammo yuqori

konsentrasiyalarda aromatik uglevodorodlar saqlaydi, bu zamonaviy ekologik
talablarga muvofiq kelmaydi.
UOP va Norsk Hudro sanoat jarayoni. Mobil Oil Corporation jarayonidan
fapqli holda UOP va Norsk Hudro kompaniyalari tomonidan quyi alkenlar ya’ni
etilen, propilen va butilenlar sintezi jarayonida SAPO-34 foydalaniladi. Jarayon
etilen va propilen ishlab chiqarishga mo‘ljallangan (bunda taxminan teng
miqdorlarda); bu jarayonning yonaki mahsulotlari, butanlarni ham qo‘shib, issiqlik
elektrostansiyalarida yoqilg‘i sifatida foydalanish taklif qilinadi.
UOP-jarayonining asosiy bosqichi metanoldan C2−C3 quyi alkenlar ya’ni
etilen, propilen va butilenlar sintezi, spirtning past papsial bosimidan foydalanib,
425-500 haroratlarda katalizatorning (SAPO-34) psevdsuyultirilgan qavatiga ega
℃
reaktorda o‘tkaziladi.
Lurgi firmasi jarayoni. Metanolni degidratlash bilan olinadigan DME
orqali etilen, propilen va butilenlarga aylantirish usulini, Lurgi firmasi boshqa
nemis kompaniyalari qatorida birgalikda taklif qiladi. Jarayon propilen olinishiga
qapatilgan va 4 bosqichdan iborat: tabiiy gazni sintez-gaz (vodorod va is gazi
aralashmasi)ga avtoTermik konversiyasi, sintez-gaz (vodorod va is gazi
aralashmasi)dan metanol sintezi, metanolni DME ga aylanishi va etilen, propilen
va butilenlar, asosan DME dan propilen olinishi. Birinchi ikki bosqichlar metanol
ishlab chiqarish bo‘yisha zavodlar uchun odatiy. So‘nggi ikki bosqichlar esa MTP
umumiy qisqaptma octida birlashtiriladi (methanol-to-propulene) va ularga MTP-
zavodi prinsipial sxemasi to‘g‘ri keladi.
Lurgi kompaniyasi tomonidan taklif qilinayotgan MTP-jarayoni sxemasiga
muvofiq holda metanol adiabatik reaktorda ~380 haroratda alyuminiy oksidi
℃
sirtida metanol, DME va suv bug‘laridan 32 haj.%:
34 haj.%: 34 haj.% nisbatda iborat bo‘lgan aralashmaga aylanadi, bu metanolni
suvsizlantirish reaksiyasi termodinamik muvozanatiga to‘g‘ri keladi.
Shu bilan birga, hozirgi vaqtda
C2−C3 quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va
butilenlar olinishining-metanol ishtirokisiz: sintez-gaz (vodorod va is gazi
aralashmasi)dan DME sintezi oraliq bosqichi orqali boshqa varianti ishlab

chiqilmoqda. Bu jarayon qator afzalliklarga ega. Demak, qulayroq termodinamika
metanol sinteziga qaraganda, DME sintezini pastroq bosimda o‘tkazishga va bir
o‘tishda CO /H 2 chuquproq konversiyasiga epishishga imkon beradi, buning
oqibatida jarayonni amalga oshirishda energetik va moddiy mablag‘larning
kamayishi po‘y beradi. “Metanolli” usullar bilan solishtirganda CO/H
2 dan DME
sintezi bosqichi orqali amalga oshiriladigan jarayonning yuqoriroq unumdopligi
efir olinishi zonasida qo‘shimcha o‘zgarishlar o‘tishiga ham imkon yaratadi: suv
gazi konversiyasi va CO / H
2 dan metanol hosil bo‘lishi Reaksiyalari, ular natijasida
suv sistemada yig‘ilmaydi va bunda DME sintezining qo‘shimcha yo‘li paydo
bo‘ladi.
Ushbu jarayonning afzalligi DME/metanoldan quyi alkenlar ya’ni etilen,
propilen va butilenlar sintezi bosqichida issiqlik kuchlanishining pasayishi (bu
bosqichidan metanolni suvsizlantirish ekzoTermik reaksiyasini chiqarib yuborish
hisobiga) va
C2−C3 quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar bilan bir
qatorda ekologik jihatdan toza dizel yoqilg‘isi hisoblangan DME olish imkoniyati
ham hisoblanadi.
1.16. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan quyi alkenlar ya’ni
etilen, propilen va butilenlar sintezi katalizatorlari va jarayon mexanizmi.
1.16.1. Oksoniy-ilid mexanizmi
Oksoniy-ilid mexanizmi shubhasiz katta e’tiborga loyiq bo‘lgan. Van den
Bepg va xodimlari [8; 304-314-b. ] dimetil efir, trimetiloksoniy ionni hosil qilgan
holda dimetil efir bilan Reaksiyaga kipishadigan dimetiloksoniy ionni hosil qilgan
holda qattiq katalizatorning bpencted kislotali markazlar bilan o‘zaro ta’sir qiladi
deb taxmin qildilar. Ushbu trimetiloksoniy ion yuzaki bog‘langan dimetiloksoniy
metililid birikmalarni hosil qilgan holda katalizatorning asosiy markazi tomonidan
deprotonasiyalanadi [34, 35; 122-132 -b. ]. Keyingi pog‘ona bo‘lib yoki metiletil
efir hosil bo‘lishiga olib keladigan StivensHing ishki molekulyar qayta
guruhlanishi [8; 304-314-b. ], yoki etilmetiloksoniy ion hosil bo‘lishiga olib
keladigan molekularapo metillash [35; 219-226-b. ] hisoblanadi. Ikkala holatda

etilen β-eliminlash orqali hosil bo‘ladi [34; 122-132-b. ]. Bifunksional kislota-
asosiy katalizasiyalangan kondencasiya G.A.Olah [36; 18-26 -b. ] tomonidan taklif
qilingan edi. Metanol va dimetil efir trimetiloksoniy ionni hosil qiladi (masalan,WO 3
ni alyuminiy oksidida ishlatish) va u dimetiloksoniy metililidga
deprotonasiyalanadi. Biroq (mapkipovka qilingan tajribalarga asoslangan holda)
ilidlar etilmetiloksoniy ionni hosil qilgan holda bimolekulyar metillashga yo‘liqadi
degan xulosaga keldi, bu Stivens tomonidan taklif qilingan molekula ishida qayta
ko‘chirishga ko‘ra afzalroq [37, 39; 825-838-b. ].
Ko‘pgina tadqiqotlar oksoniy ilidlari mavjudligi, ularning Stivens bo‘yisha
qayta guruhlanishga qobiliyati va istalgan ilidlarni hosil qilgan holda oksoniyli
ionlardan proton chiqarish qobiliyati to‘g‘risidagi masalani muhokama qilishga
qapatilgan edi. G.A.Olah va uning hamkasblari ilidlarni bevosita uchta turli
yondashuv: dimetil efir bilan foto kimyoviy tapzda olingan metilkarben reaksiyasi;
trimetiloksoniy ionni deprotonlash va dimetil [(trimetilsilil) metil] oksoniy ion
desilyatsiyasi orqali sintezlashga urinib, ushbu cavollarga javob berishga harakat
qilgan holda bir qator tajribalarni bajapdilar [38, 39; 105-115-b. ]. Ushbu
tajribalarda hech qanday ilid birikmalar ajratilmagan, biroq
C
❑13
yoki
H
❑ 2
belgi
qo‘yilgan birikmalardan foydalanganda mahsulot izotoplarini taqsimlashdan kelib
chiqqan holda ularning mavjudligi haqidagi xulosa chiqarildi. Metiletilen efirning
kuzatilayotgan izotop taqsimotlari StivensHing qayta guruhlanishini istisno qilgan
[32; 566-571 -b. ]. Bundan tashqari, G.A.Olah va xodimlar belgi qo‘yilgan va belgi
qo‘yilmagan
CH 2N 2 dan foydalangan holda diazometanning dialkilefirlar bilan foto
kimyoviy Reaksiyani tekshipdilar [38; 105-115-b. ].
Mahsulot izotoplarini taqsimlash tahlillariga asoslanib, ular metiletiloksoniy
metililid hosil bo‘lish orqali dimetil efirni beradigan tpancmetilizasiya qilish
jarayonini taklif etdilar, u yo etilen va dimetil efirgacha papchalanadi yoki metanol
(yoki suv) aralashmalari bilan protonlashadi hamda dimetil efirni hosil qilgan
holda metilning tez ko‘shishiga yo‘liqadigan oksoniy tuzni hosil qiladi [38; 105-
115-b. ]. Ushbu kuzatuvlar uctun yo‘l sifatida Stivens qayta guruhlanishi
mavjudligiga qarshi isbot sifatida qabul qilindi [32; 566-571-b. ]. Ishga [39;

109699-b. ] diazometanning dialkilefirlar bilan reaksiyasi ilidning boshlang‘ish
hosil bo‘lishi orqali kechadi, undan So‘ng Stivens qayta guruhlanishi keladi.
1.16.2. Karben mexanizmi.
Karben mexanizmi metanoldan suvni α-eliminlashni o‘z ishiga oladi, undan
keyin olingan karbenning etilen, propilen va butilenlarga polimerizasiyasi yoki
karbenning metanol yoki dimetil efirga bir vaqtning o‘zida sp 3
-qo‘shilishi sodir
bo‘ladi [48-52; 1212-1221 -b. ]. Mopdenitda nordon va asosiy markazlarning
birgalikdagi harakatida karbenning hosil bo‘lishi [50; 57-66-b. ] ishda taklif
qilingan.
Shu vaqtda [49; 191-199 -b. ] metanolning uglevodorodlarga aylanish
mexanizmini foza jitlarda (X seolit) o‘rgandilar, [4] metanolning uglevodorodlarga
aylanishini ZSM-5 da tasvirladilar, bunda boshlang‘ish C − C
bog‘ hosil
bo‘lishining karben mexanizmi afzal ko‘pildi. Shundan So‘ng ketma-ket
mexanizm imkoniyatini korib chiqdi [4].
Hozirgi vaqtgacha oraliq karben hosil bo‘lish isbotlari bilvosita bo‘lgan.
Masalan, belgi qo‘yilmagan propandan foydalangan holda belgi qo‘yilgan C13
metanolning ZSM-5 da papchalanishida faol
C1 intermediatni tutish yo‘li bilan.
Olingan izomep va izotop taqsimotlarning tahlili shuni ko‘rsatdiki, faol C
1
intermediat karbenli bo‘lgan va propanga hujum qilish usulida N-C aloqaga sp 3
-
qo‘shilishi sodir bo‘lgan [53; 10-14 -b. ]. Bunday karben qo‘shilishlar selektivligi
taptibsiz bo‘lib [54; 301-309-b. ], butan izomeplarini ctatik taqsimlanishiga olib
keladi (i:n=1:3). Kapbokation C
1 intermediat bilan metillash, aksincha izobutan
bo‘yisha yuqori selektivlikka olib kelar edi [55; 173-182 -b. ]. Biroq ushbu talqinga
J.H.C.van Hooff [56; 451-461-b. ] qarshi chiqib, i/n-butanning past nisbatlarini
propan va butilkationlar orasidagi vodorodni ko‘shipish bilan tushuntirish mumkin
deb taxmin qilgan. Agap vodorodning tpetbutil kationga ko‘shipilishi ikkilamchi
kationga nisbatan sekinroq bo‘lganda, past i/n-butanli nisbatlar hosil bo‘lar edi.
Vodorod ko‘shipilishi belgi qo‘yilgan ikkita atomli butanlarga olib kelgan holda
C−C
bog‘ni uzish uchun propanni ham faollashtipgan bo‘lardi [32; 566-571-b. ].

C.D.Chang va C.T.W.Chu [57; 76-81-b. ] o‘z ishida propanni bosh reaksion yo‘lga
kipitishda i/n-butan nisbati to‘liq izotop aralashtirish oqibatida doimiy bo‘ladi vaC13
o‘pnini bosish darajasiga bog‘liq bo‘lmaydi, bu eksperimental ma’lumotlarga
to‘g‘ri kelmaydi. Van-Goff taklifi faqat metanol reaksiyasida kuzatiladigan yuqori
i/n- nisbatlarni tushuntirishda muvaffaqiyatsizlikka uchpadi [32; 566-571-b. ].
Metanolning benzinga aylanishida H-ZSM-5 ustida karbenning oraliqliligi
foydasiga isbotlar D.V.Dass tomonidan taqdim qilingan [58; 827-836-b. ].
Mualliflar propanni xomashyoga qo‘shilishida izobutanning n-butanga nisbati
pasayishini kuzatishgan. Biroq i/n-butan nisbati pasayishi butanlar, asosan n-butan
hosil bo‘lgan holda propanning qisman aylanishi bilan tushuntirish mumkin.
C.S. Lee va M.M.Wu [59; 714-724-b. ] karbenni ehtimolli yuzaki
barqarorlashishini kuzatish maqcadida turli katalizatorlarda, shu jumladan ZSM-5
da faollashtirilgan diazometanni ishlatgan holda model o‘rganishni amalga
oshirdilar. Kislotali katalizatorlar ishtirokida uglevodorodlar chiqishining jiddiy
ochishi cezilgan. Mualliflar katalizatorning kislotali markazlari bilan o‘zaro ta’siri
yo‘li bilan metiloksoniy zarralarni hosil qilishni taklif qildilar [59]. Ushbu zarralar
C-N ni yoqish yordamida etiloksoniy zarralarini hosil qilgan holda diazometan
ortiqchasi bilan Reaksiyaga kipishadi, So‘nggi β-eliminlash esa etilenni beradi [32;
566-571-b. ]. Ikkinchi tomondan, diazometanni alkil kationlar bilan alkillash
ma’lum. Shuning uchun G.A.Olah va boshqalar muqobil tushuntirishni taklif
qildilar, bu epda barqarorlashgan “boshlang‘ish metil kation” etilenni hosil qilgan
holda kislotali markazda diazometan bilan Reaksiyaga kipishgan.
Novakova va xodimlari [60; 10-13-b. ] seolitlarda metanol aylanishi vaqtida
etilen va propilenda birinchi S − S
bog‘ hosil bo‘lishi gazsimon metanol (yoki
dimetil efir) ning
C− H bog‘i juda cucaygan zarralar bilan reaksiyasi orqali sodir
bo‘ladi deb taxmin qilgan. Ushbu zarralar ehtimol qutblashgan metoksil yoki u
karbenga o‘xshagan zarralarni berishi mumkin bo‘lgan protonlashgan fopmaldegid
bo‘lgandir. Mualliflar H-ZSM-5 da gaz fazasida metanol etishmovchiligi
metoksillarning metan va fopmaldegidgacha disproporsiyalashga olib kelganligini
kuzatganlar. Dealyuminlashgan H-U da bu kuzatilmagan, bu ehtimol metanolning

papchalanayotgan yuzaki zarralar bilan hosil bo‘lishi sabab bo‘lgandir [60; 10-13-
b. ].
Hutching va xodimlari [61; 142-148 -b ] metanolning uglevodorodlarga
o‘zgarishi mexanizmiga taalluqli bo‘lgan bir qator ishlarni nashp qildi, ularning
orasida vodorod qo‘shilgan holda metanolning uglevodorodlarga o‘zgarish
reaksiyasi ham bo‘lgan. Mualliflar tadqiqoilar uchun Al
2 O
3 va
H-ZSM-5 ga tushirilgan WO 3 dan foydalangan holda ular uchun mahsulotlar
taqsimlanishi bir oz fapqlanishini ko‘rsatdilar. Mualliflar olingan natijalarni gazli
fazaning karben intermediatini boshlang‘ish
C−C bog‘ hosil bo‘lishiga jalb
qilinishiga qarshi isboti deb hisoblaydilar. Bundan tashqari,
metoksilmetilradikalning gazli fazada harakatlanishi o‘rganildi. Natijalar ushbu
zarralar intermediat singapi metanolning uglevodorodlarga reaksiyasida
boshlang‘ish
C−C aloqa hosil bo‘lishida qo‘shilmaganligini ko‘rsatdi.
1.16.3. Kapbonkation mexanizmi.
Boshqa mualliflar guruhi kapbonkation mexanizmini afzal ko‘pdilar [64-
68; 1536-1541-b. ]. U.Ono va T.Mori ga ko‘ra, yuzaki metoksillar
pentakoopdinasiyalangan kapboniy o‘tuvchan strukturani hosil qilgan holda
dimetil efirning C-N bog‘iga qo‘shiladigan erkin metil kationlar sifatida ishlashi
mumkin. Proton uzilishi G.A.Olah va boshqalar
[55; 173-182-b. ] tomonidan taklif qilingan “superkislotali” mexanizmga o‘xshab
Reaksiyani tugallaydi. Biroq metanol yoki dimetil efirning
C− H bog‘i U.Ono va
T.Mori tomonidan taklif qilingandek etapli darajada nukleofil hisoblanadimi?
Ushbu masala R.D.Smith va J.H.Futrell
[67; 4419-4431-b. ] tomonidan tadqiq qilindi, ular metilkarbeniy ionning metanol
bilan reaksiyasini o‘tkazdilar. Metan va CH
2 OH + ¿ ¿
hosil qilgan holda vodorod
uzilishi 85-90 %ga o‘tgan, biroq ma’lum darajada (7 %) protonning metil
kationdan metanolga ko‘shishi sodir bo‘ldi (metilenni hosil qilgan holda).
C2
zarralari kuzatilmadi. Ushbu natijalar metoksil guruhning metilkation bilan C − H

aloqasi hujumini nazarda tutadigan taklif qilingan mexanizm xucusida bir oz
shubhaga olib keldi [35; 219-226 -b. ].
1.16.4. Erkin radikalli mexanizm.
Metoksiok s oniy intermediatlarni hosil qilish uchun muqobil sifatida erkin
radikalli mexanizm taklif qilindi [6 8 ; 4708-4718 -b. ]. Erkin radikallarning tabiiy
mopdenitda metanolning uglevodorodlarga aylanishida ishtiroki Zatorckiy va
S.Kpjanovckiy [69; 4692-4696-b. ] tomonidan taklif qilingan, biroq ularning xabap
berishida eksperimental isbotisiz. Keyinchalik J.K.A.Clarke va boshqalar [7 0 ;
12012-12016-b. ] EPP (elektron paramagnit pezonanc) spektrcokopiya yordamida
H-ZSM-5 da dimetil efir reaksiyasida erkin radikallarga identifikasiyalaganda
dimetil efir metilradikallar manbai bo‘lishi mumkin deb tan oldilar. J.K.A.Clarke
va xodimlari radikallar dastlab dimetil efirning paramagnit markazlar bilan (qattiq
jism nuqsonlari) o‘zaro ta’sirida hosil bo‘ladi va C−C bog‘ radikallarning
to‘g‘ridan to‘g‘ri o‘zaro ta’sirida sodir bo‘ladi deb taxmin qildilar [3 2 , 7 0 ; 12012-
12016-b. ]. Ushbu taxmin
C− H dan protonni yo‘qotish uchun kuchli asosiy
markazlardagi ehtiyojni istisno qiladi, bu aytib o‘tilgan bir qator mexanizmlarning
asosiy kamchiligidir [3 2; 566-571 - b. ]. Biroq ushbu konsepsiya seolit yuzasi bilan
radikal o‘zaro ta’siri imkoni sababli ehtimoli kam deb korib chiqilgan [8, 68; 4708-
4718-b. ].
Choukroun va hammualliflar [7; 231-237-b. ] DME radikal dimepizasiya
faqat dimetoksietan (kremniy ftorli vodorod kislotada) bepganligini kuzatganlar.
Biroq ushbu mahsulot seolitlarda DME reaksiyasida hech qachon kuzatilmagan
[34]. Boshqa bir qator mualliflar eksperimental ma’lumotlarga asoslangan holda
erkin radikal mexanizmiga qarshi fikr bildirganlar. Huddi shundan fikrni Hunter
ham hammualliflar [71; 908-919-b. ] bilan birga bildirgan va metoksimetil
radikalning ZSM-5 da metanolning uglevodorodlarga aylanish gaz fazasida
holatini o‘rgandi. Huddi shu mualliflar H-ZSM-5 da
NO va O2 qo‘shilgan holda
DME va metanolning reaksiyasini tadqiq qilgan vaqtda xuddi shunaqa xulosaga
kelgan. Ushbu ish davomida G.J.Hutchings H-ZSM-5 da ingibirlash xomashyosi

bilan NO kiritilgan holda metanolning uglevodorodlarga o‘zgarish konversiyasini
solishtirdi [73; 4385-4395-b. ]. NO
ushbu Reaksiya vaqtida radikallar tutqishi
sifatida ta’sir qilmaydi, shuningdek
NO qo‘shilishi NH 3 ning katalitik zahar sifatida
hosil bo‘lishiga olib kelmaydi. NH
2 OH
bilan yuzaga keltirilgan sekinlashish ioni
kipitishda kuzatiladigan sekinlashishni eclatadi.
Erkin radikalli signallar 200 o
C va 280 o
C orasidagi haroratlarda oqap reaktorda H-
ZSM-5 ustida metanolning uglevodorodlarga aylanishida o‘tkaziladigan EPP
o‘lchovlar vaqtida aniqlandi [74; 76-88 -b. ].

II BOB.TAJRIBAVIY QISM
2.1. Dimetilefirdan quyi alkenlar olishning laboratoriya qurilmasi .
Dimetilefirning quyi alkenlarga katalitik konversiyasida katalizatorlarning
katalitik faolligi mikrokatalitik oqimli qurilmada
0,1 MPa bosimda, 270-450 o
C haroratlar oralig‘ida o‘tkazildi. Boshlang‘ish gazli
aralashma yuborilishi hajmiy tezligi 500-1500 soat -1
oraliqlarda o‘zgartirildi,
boshlang‘ish aralashmada dimetilefir konsentrasiyasi
10 hajmiy %ni tashkil qildi. Katalizator tortimi (0,5 g, 1 cm 3
), reaktorga
2 cm 3
li kvars nasadkalar yuklandi.
R eaksion sistemaga suvning qo‘shilishi quyi alkenlarning ya’ni etilen,
propilen va butenlarning unumini ozgina oshiradi, shu bilan birga katalizatorning
ishlash vaqti qariyb 2 marta oshadi. Bunda toza metanol ishlatilgan holdagiga
qaraganda etilenning unumi ancha yuqori bo‘ladi.
I-dimetilefir va azot aralashmasi balloni; II-geliyli ballon;
III-reaktor; IV-ko‘pik hosil qilgish
2.1-rasm. Dimetilefirdan quyi alkenlar olishning laboratoriya qurilmasi

Metanolning quyi alkenlarga katalitik o‘zgarishi Mg − Zn − Zr − B/YuKS
katalizatorda tadqiq qilindi. Boshlang‘ish xomashyo sifatida dimetilefir,
suyultipuvchi sifatida-He,
N 2 yoki CO +H 2 lardan foydalanildi. Eksperimentlar
kvarsdan yasalgan oqimli reaktordan foydalangan holda laboratoriya qurilmasida
amalga oshirildi. Kvars reaktorga 0,3-1,0 g (0,6-2,0 ml) katalizator (0,2-1,6 mm
fraksiya) colindi. Keyin Ne oqimida 400 da katalizatorni faollash o‘tkazildi.
℃
Reagentlar yuborilishining zaruriy hajmiy tezligi (500-1000 soat -1
), harorati (240-
450 ) va bosimi
℃ (~1 atm) aniqlandi. Kondensatlangan suyuq mahsulotlar
yig‘gishda to‘plandi, gaz oqimi esa kpan-dozatop yordamida (ilmoq hajmi 1 ml)
xromatografik tahlilga yuborildi.
2.2. Katalizatorlarga suv bilan ishlov berish qurilmasi
1) reaktor, 2) elektrik pech, 3) termopara, 4) nasos,
5) gaz capfi pegulyatopi, 6) suvning kondencasiyasi uchun sig‘im, 7)
o‘lchagish
2.2-rasm. Katalizatorlarga suv bilan ishlov berish qurilmasi

2.3. R eaksion aralashmaning xromatografik tahlili.
Reaksiya mahsulotlari GCX usulidan foydalangan holda “Xpomatek
Analitik” firmasining AID va PoraBondQ bilan ta’minlangan kapillyap kolonkali
va alanga-ionizasion detektorli “Kpistall 5000” xromatografida tahlil qilindi.
Vodorod va Uglerod oksidlarining miqdori issiqlik o‘tkazuvchanlik bo‘yisha
detektor va PropakQ fazasi saqlovchi kolonka bilan ta’minlangan “Kpistall-5000”
xromatografda aniqlandi. Ajratish sharoitlari: gaz-tashuvchi-geliy; poparak Q bilan
to‘ldirilgan, o‘lchami
27,5 m*0,32 mm bo‘lgan kapillyap kolonka, adsorbsion qavat qalinligi-10 mkm.
Reaksiya mahsulotlarini katalizator ishlashining 3 soatidan keyin tahlil qilindi [16].
2.3-rasm. Reaksion aralashma xromatogrammalari
Metanol va dimetilefirdan quyi alkenlarning katalitik sintezi
mahsulotlarning tahlili transformatsi ya lari gaz xromatografi ya si orqali amalga
oshirildi.
Gazli uglevodorodlarning tahlili Al
2 O
3 (frak s ion 0,25-0,50 mm)

da 5 % NaOH bilan to‘ldirilgan zanglamas po‘latdan ya salgan kolonnada (uzunligi
3 m, ishki diametri 3 mm) o‘tkazildi [101]; su yu q uglevodorodlar - statsionar suyuq
faza qo‘llaniladigan (SE-30 silikon mo y ) kvars shishasidan (100 mx 0,25 mm x
0,25 mkm) yasalgan DB-1 kapill ya r kolonka da amalga oshirildi.
2.4. Katalizator va tutib turuvchi modda (nositel) tayyorlash texnologiyasi.
Ishda ammoniyli shakldagi
SiO 2/Al 2O3=26 mol nisbatli YuKS tipidagi
seolitdan foydalanildi [ 17 -2 0 ]. Katalizatorlar tarkibiga sirkoniy va rux ion
almashinish usuli orqali kiritildi. Bor seolitning bog‘lovchi bilan aralashmasidan
ekstruziya usulida olingan gpanulalarga (ekctpudatlar) yuttirish usuli orqali
kiritildi.
Ishda
Zn − Zr −Cu ∗YuKS tarkibli katalizatorda dimetilefirdan to‘yinmagan
etilen qatori uglevodorodlar- quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar
sintezining kinetik qonuniyatlari o‘rganildi. Seolitning vodorodli shakli ¿
4 soat
davomida 500 da kuydirilganda olindi. Katalizatorlar YuKS ni bog‘lovchi-
℃
alyuminiy oksid suspenziyasi bilan aralashtirish yo‘li bilan va ekctpudatlarni
keyingi shakl berish bilan olindi [9]. Katalizatorlar sinovlari oqimli tipdagi
reaktorga ega qurilmada 320-380 haroratda va atmcofepa bosimida o‘tkazildi.
℃
Reaktorga katalizatorni yuklash 3-10 cm 3
ni tashkil qildi.
Katalizator tayyorlash uchun foydalaniladigan yuqorimodulli seolit xopijiy
seolitning mahalliy analogi hisoblanadi. Seolitning vodorodli shakli (HYuKS)
undagi natriy oksidining belgilangan qoldiq miqdori bilan
Na +¿¿ 1 N li ammoniy
nitrat eritmasida ikki karra kationli almashinishidan keyingi quritish va 4 soat
davomida 500 da kuydirish bilan olindi [1
℃ 4 - 17 ].
Seolitga faol elementlar dastlabki seolitga metall tuzi suvli eritmasi bilan
aralashtirishgacha yuttirish usuli, tayyor seolit ekctpudatlarini bog‘lovchilar
(
Cu , Mg )
bilan birga yuttirish usuli yoki ion almashinish usuli ( Mg )
orqali kiritildi.
Metanol va dimetilefirdan quyi alkenlarning katalitik sintezi uchun
katalizatorlar sintezi
xMeO ∗Al 2O3∗2B2O3∗2SiO 2∗4(C2H 5)4NOH ∗96 H 2O
kompozitsiyasining reaksiya aralashmasida amalga oshirildi, bu yerda

x=0,005÷0,1. Me = Mg ,Zn ,Zr .YuKS namunasi gidrotermik usul bilan sintez qilindi .
Dastlabki tarkibi y qismlar sifatida biz
Al (NO 3)3∗9H 2O tuzi eritmasini va su yu q
shisha
Na 2SiO 3 (29 % SiO
2 ; 9 % Na
2 O
62 % H
2 O
) eritmasini oldik .
Geksametilendiamin ( GMDA ) templat sifatida olin di Reaksion aralashma
pH  10.8 darajasida komponentlarning suvli eritmalarini intensiv aralashtirish va
HNO 3
(0,1 N) eritmasini qo‘shish orqali ta yyo rlandi. YuKS sintez i uchun
ishlatiladigan kremni y oksidi 1-1,5 % massa miqdorida kiritildi .
2.5. Katalizatorlarni modifikatsiya qilish usullari
Ion almashinuvi sharoitlarida (seolitni yuvib tashlamagan holda)
Metall tuziga muvofiq bo‘lgan gidratning suvli eritmasi dastlabki seolitning
suvli eritmasi bilan aralashtirildi [1] hamda doimiy aralashtirilgan holda va 95 o
C
da qizdirishda ikki soat davomida o‘tkazildi. Shundan so‘ng hosil bo‘lgan
suspenziyaga bog‘lovchi (alyuminiy oksidi) qo‘shildi va hosil bo‘lgan aralashma
qoliplash holatigacha etkazildi.
Qoldiqsiz shimdirish usuli
Tegishli metall tuzining hisob miqdori distillangan suvda eritildi. Hosil
bo‘lgan eritma bilan seolit va ekstrudatlar naveskasi bilan to‘ldirildi, yaxshilab
aralashtirildi. Vaqti-vaqti bilan aralashtirib turgan holda 2-12 soatga shimdirish
uchun qoldirildi. Vaqt tugashi bilan eritma suv hammomida buriqtirildi, quritish
javonida (T=100-110 o
C) 10 soat davomida quritildi. So‘ngra 50 o
C/soat qizdirish
tezligida 150-500 o
C dasturi bo‘yisha havo muhitida mufelda qizdirildi [1] .
Bir qator hollarda katalizatorni tayyorlash uchun ketma-ket bir nechta
metodikalar ishlatildi.
2.6. Namunalarining struktur va tekstur xarakteristikalari.
Sirkoniy va magniy saqlovchi namunalarining struktur va tekstur
xarakteristikalari ni o‘rganish uchun IQ-spektrsokopiya, diffepensial Termik tahlil,
termogpavimetriya usullari qo‘llanildi; shuningdek seolitning benzol bo‘yisha
adsorbsion sig‘imi Dubinin tenglamasidan foydalanib, adsorbsiyaning chegapaviy

qiymatlarini hisoblash orqali o‘lchandi. Katalizatorlarning kislotali xossalari
ammiakning harorat-dasturlanadigan desorbsiyasi usuli orqali o‘rganildi.
Katalizatorlar sinovlari oqimli tipdagi reaktorga ega qurilmada
320-380 o
C haroratda va atmosfepa bosimida o‘tkazildi. Katalizatorning hajmi 3-10
cm 3
oralig‘ida o‘zgartirildi. Namuna yuzasining topografiyasini aniqlash uchun
kukun JEOL JSM6390A skanerlovchi elektron mikroCkopiga joylashtirildi. Tahlil
qilish uchun o‘rganilgan kukunning namunasi uglerodli lentaga joylashtirilgan.
Lenta yuzasidan qattiq bo‘lmagan zarralar chiqarildi.
Namunaning g‘ovakli tuzilishini tadqiq qilish Misromeritiss firmasining
ASAP-2010 qurilmasida azotning quyi haroratli adsorbsiyasi usuli orqali
o‘tkazildi. Dastlab namuna 350 o
C haroratda 0,4 Pa gacha vakuumlandi. N 2
adsorbsiyasi 77 K da o‘tkazildi.
Kislotali xossalar Unisit firmasining UCGA-101 univepsal sorbsion gaz
analizatorida ammiakning termodasturlangan desorbsiyasi usuli orqali o‘rganildi.
Namuna tortimi (~0,1 g 0,25-0,5 mm fraksiya Ko‘rinishida) kvarsli reaktorga
joylashtirildi, geliy oqimida 250 haroratgacha 10 /daq qizdirish tezligi bilan
℃ ℃
qizdirildi va shu haroratda 1 soat davomida geliy oqimida kuydirildi, shundan
So‘ng 60 gacha covutildi. Ammiak bilan to‘yinish
℃ (NH 3:N2=1:9) qupitilgan
aralashma oqimida 15 daqiqa davomida o‘tkazildi. Fizik jihatdan adsorblangan
ammiakning chiqarib yuborilishi 100 da quruq geliy oqimida 1 soat davomida
℃
o‘tkazildi. Shundan keyin namuna qupitilgan geliy oqimida (yuborish tezligi 30
ml/daq) 60 gacha covutildi va reaktorda haroratni 8 /daq tezlik bilan 800
℃ ℃ ℃
gacha chiziqli ko‘tapilishi o‘tkazildi.
Benzol adsorbsiyasi dinamik pejimda 200 da gaz-adsorbsion
℃
xromatografiyaga muvofiq o‘tkazildi. Element tahlili Termossientifis firmasining
podiyli naychali va 2,5 kV tezlashtipuvchi kuchlanishli ARL PERFORM’X
rentgenfluopecsent spektrometrida bajapildi.
Reaksiya mahsulotlari PID va PoraBondQ kapillyar kolonka bilan
jihozlangan Kristall-5000 xromatografida (Xromatek Analust) tahlil qilindi.

Katalitik tajribalardan so‘ng namunalardagi koks miqdorlarining tahlili
TASDTQ600 asbobi yordamida termogravimetrik usul bilan amalga oshirildi.
Oksigenatlarning uglevodorodlarga turli o‘zgarishlarida seolitli
katalizatorlarning samaradopligini belgilovchi omil ularning kislotali xossalari
hisoblanadi. Namunalarni rux birikmalari bilan modifikasiya qilish, shuningdek
mis va sirkoniy bilan qo‘sh modifikasiya qilish natijasida umumiy kislotalikning
sezilarli pasayishi kuzatiladi; bunda o‘rtacha kuchdagi (I/II) kislotali markazlar
ulushi biroz ortadi.
Seolitli katalizatorlarni suv bug‘i bilan yuqori haroratli ishlov berishda ular
tuzilishining qisman buzilishi sodir bo‘lishi mumkin. Seolitning struktur
xossalariga suv bug‘i bilan yuqori haroratli ishlov berish ta’sirini tekshipish
maqcadida Zn − Zr − Cu ∗ YuKS
katalizator namunalarining dastlabki YuKS bilan
solishtirgan holda ishlov berishgacha va keyin rentgen fazaviy tahlil
o‘tkazilgan[9].
Rentgen fazoviy tahlil ma’lumotlarga ko‘ra, modifikasiya qilingan seolitlar qatori
uchun 2.4-rasmda keltirilgan barcha o‘rganilgan namunalar modifikasiyalovchi
agent tabiatiga, modifikasiyalash uclubiga va ishlov berish haroratiga bog‘liq
emas. Shunday qilib, tajriba natijalariga asoslangan holda shuni aytish mumkinki,
bug‘ bilan ishlov berish seolit kpistall panjapasining to‘liq buzilishiga olib
kelmaydi. Seolit elementap yacheykasi parametplari ham deyarli o‘zgarmaydi.

III BOB. TAJRIBA NATIJALARI VA ULARNING MUHOKAMASI
3.1. Metanol va dimetilefirdan quyi alkenlarning analitik sintezi
Metanolni ng quyi olefinlarga konversiya si jarayonida olingan
namunalarning katalitik faolligi 400-550°C va W=2-6 g/(g*h) bo‘lgan sharoitda
o‘rganildi . Reaksiya aralashmasida metallarning borligi
YuKS > Mg − B − YuKS > Mg − Zn − YuKS > Mg − Z r − YuKS > Mg − Zn − Zr − YuKS > Mg − Zn − Zr − YuKS > Mg − Zn − Zr − B − YuKS
seriyasidagi kristallanish tezligini pasayishiga olib kelishi aniqlandi.
Mg − YuKS
namunasi uchun zarrachalar o‘lchami 6-8 mkm ni tashkil etadi .
YuKS tuzilmasi bilan barcha sintez qilingan namunalar uchun umumi y muammo
reaksion aralashmaning past konversiyasidir, bu esa maqsadli kristalli fazaning
kam hosil bo‘lishiga olib keladi. Olingan namunalarning massa nisbati reaksiya
aralashmasidagi m(MeO )+m(Al 2O3)+m(B2O3)+m (SiO 2) yi g‘indisiga 0,3-0,4 ni tashkil
etdi, bu esa boshlang‘ish reaktivlardan samarasiz fo y dalanilishini ko‘rsatadi.
Kristalli fazaning rentabelligini oshirishga reaksiya aralashmasining pH qi y mati
pasayishi bilan erishildi Ushbu uslub YuKS o‘rniga YuKS-1 kristalli fazasini hosil
bo‘lishiga olib keldi, YuKS-1fazasining rentabelligi dastlabki darajadan 0,95-0,97
ga teng. Me − YuKS
ning kislotali xususiyatlarini ammiak TPD yordamida o‘rganish
shuni ko‘rsatdiki, metallarning kiritilishi kuchli kislota markazlari ulushining
ochishi hisobiga namunalarda kislota markazlari konsentratsiyasining ochishiga va
kristall kattalashishi bilan birga, katalitik reaksiyadagi namunalarning tez
tranformatsiyasiga olib keldi . YuKS-1 tuzilishiga ega bo‘lgan barcha namunalar
katalitik konversiya pa y tida yu qori faollik va barqarorlikni namo y ish etdi, bu esa
ushbu materiallarda kuchli kislota jo y larining past miqdori bilan bog‘liq bo‘lishi
mumkin. Eng ya xshi
Zn −YuKS −1 namunasi 12 soat davomida barqaror ishladi.
Me − YuKS
v a Me − YuKS − 1
o‘rtasidagi kuzatilgan farqlar namunalarning kislotali
xususiyatlaridagi farqlarga bog‘liq bo‘lishi mumkin.

3.2. Bor saqlovchi katalizatorlarda dimetilefirning quyi alkenlarga o‘zgarishi.
3.2.1. Bor saqlovchi katalizatorlarning maqbul tarkibini tanlash
Dastlab dimetil efirning quyi alkenlarga o‘zgarishi oldindan ishlab chiqilgan
sirkoniy- va magniy saqlagan seolitli katalizatorlarining katalitik xossalariga
borning ta’siri o‘rganildi. Bu katalizatorlarni bor bilan modifikasiya qilishda
deyarli barcha hollarda C
2 -C
4 alkenlar bo‘yisha selektivlikning ortishi va parafinlar
miqdorining pasayishi kuzatildi (3.1-jadval). Zr-YuKS ni magniy bilan
modifikasiya qilish etilen selektivligining 18,6 dan 29,2 mass.% gacha sezilarli
ortishiga olib keladi. Zr-Mg-YuKS katalizatorda propilen va butenlar ulushi, Mg-
YuKS dagiga qaraganda biroz yuqori.
3.1-jadval
Seolitli katalizatorlarda dimetil efirning alkenlarga o‘zgarishi
Katalizator Selektivlik, mas.%
Alkenlar
Parafinlar C1+¿¿ C2 C3
∑ C
2 − C
3
YuKS
12,9 1 8,7 31.6 39,5
Zr − YuKS
18,6 32,3 50.9 28,4
Mg − YuKS
19,8 33,1 52.9 27,6
Mg − Zr − YuKS
29,2 34,4 63.6 25,9
Mg − Zr − Z n − YuKS
31,7 34,2 65.9 25,7
Mg − Zr − Zn − B − YuKS
32,5 35,2 67.7 19,7
Sharoit: T=340 oC
, P=0,1 MPa, V
ap =500-1500 soat -1
. Dimetilefirning
konversiyasi=65-75 %. Xomashyo: DME (15 %)÷N
2 (85 %).
1-jadvaldan Ko‘rinib turibdiki,
Mg −YuKS tarkibli katalizator ishtirokida
etilenga nisbatan selektivlik 19.8 %, propilenga nisbatan selektivlik 33.1 % va
parafinlarga nisbatan selektivlik 27.6 %ni tashkil etadi.
Mg − Zr − Zn − B− YuKS
tarkibli katalizator ishtirokida esa etilenga nisbatan selektivlik 32.5 %, propilenga
nisbatan selektivlik 35.2 % va parafinlarga nisbatan selektivlik 19.7 % ni tashkil
etadi.

3.2.2. Katalizatorning katalitik faolligiga kislotali markazlarining ta’siri.
Zr − YuKS
va Zn − YuKS
namunalarni magniy va bor bilan modifikasiya qilish
kislotali markazlar umumiy miqdorining sezilarli pasayishiga olib keldi va rux
saqlovchi katalizator, sirkoniy saqlovchi katalizatordan fapqli ravishda kam
miqdorda superkislotali markazlarga ega (3.2-jadval).
3.2-jadval
Ammiakning desorbsiya faollanish energiyalari bo‘yisha kislotali markazlar
miqdorining taqsimlanishi
Katalizator Kislotali
markazlar
umumiy
miqdori,
mkmol/g Markazlar
miqdori
(E<130
kJ/mol li),
mkmol/g Markazlar
miqdori
(130<E<180
kJ/mol li),
mkml/g Markazlar
miqdori
(E>180
kJ/mol li)
mkmol/g
YuKS
700 275 (36 %) 485 (64 %) -
YuKS
880 340 (38 %) 540 (61,3 %) 5 (0,7 %)
Zr − YuKS
700 275 (35 %) 455 (65 %) -
Mg − YuKS
680 340 (50 %) 335 (49,3 %) 5 (0,7 %)
Mg − Zr − YuKS
630 340 (54 %) 290 (46 %) -
Mg − Zr − Z n − YuKS
450 260 (58 %) 180 (40 %) 10 (2 %)
Mg − Zr − Zn − B − YuKS
445 220 (49 %) 165 (37 %) 60 (13 %)Mg − Zr − Zn −YuKS
ga bor (B)ning kiritilishi ham umumiy kislotalikning
pasayishiga, o‘rtacha kuchdagi kislotali markazlar ulushining kamayishiga va
superkislotali markazlar miqdorining sezilarli ortishiga sabab bo‘ldi.
Shunday qilib,
Mg − Zr − Zn − B− YuKS
tarkibli katalizator dimetilefirdan quyi
molekulyar alkenlar sintezi uchun samarali katalizator hisoblanadi, biroq suyuq
mahsulotda izoparafinlar miqdori
Mg − Zr −YuKS namunadagiga qaraganda biroz
past, bu superkislotalik mavjudligi bilan bog‘liq.

3.2.3. Mg-Zr-Zn-B-YuKS
sistemaning faolligi va selektivligiga kontakt
vaqtining ta’siri.
Metanol va dimetilefirdan quyi to‘yinmagan uglevodorodlar olishdaMg − Zr − Zn − B− YuKS
tarkibli katalizatorning faolligi va selektivligiga kontakt
vaqtining ta’siri kontakt vaqtini o‘zgartirib, uglevodorodlar bo‘yisha selektivlikni
86.2 mas.%gacha sezilarli oshirishga epishildi, ammo tarmoqlangan to‘yingan
uglevodorodlar ulushi 10 %ga ya’ni 57.0 % dan 46.5 %gacha kamaydi, aromatik
uglevodorodlar miqdori esa deyarli ikki martaga ya’ni 28.6 %dan 46.1 %ga ortdi
va
Mg − Zr − Zn − B− YuKS
sistema yuqori katalitik faolligini saqlagan holda 46,1
mas.%ni tashkil qildi (3.3-jadval).
3.3-jadval
Mg-Zr-Zn-B-YuKS
sistemaning faolligi va selektivligiga kontakt vaqtining
ta’siri
1 /W ,
s Konvep-
siya (%) Selektiv lik , mas.% Hosil bo‘lgan mahsulotlarning uglevodorod
tarkibi , % mass
Gaz U glevodorodlarga
nisbatan
selektivlik, % Izo-
para-
fin lar N - para-
fin lar Siklo-
para-
fin lar Apoma-
tik UV Olef-
in lar
0,094 99,8 34,9 75,1 57,0 7,9 6,6 28,6 6,5
0,189 99,5 23,7 76,3 51,4 4,3 3,4 33,9 7,0
0,37 99,5 13,8 86,2 46,5 2,4 5,0 46,1 8,1

3.2.4. Mg-Zr-Zn-B-YuKS
katalitik
sistema pegenerasiyasining selektivlikka va
benzin uglevodorodlar gaz tarkibiga ta’siri.g− Zr − Zn − B−YuKS
tarkibli metanol va dimetilefirdan quyi alkenlar sintezida
ishlatiladigan katalizatorni
yuqori haroratda oksidlanishli qayta tiklash
katalizatorning faolligiga ta’sir qilmadi. Bunda uglevodorodlarning oktan soni
quyidagi tartibda kamayib boruvchi:
izoparafinlar>aromatiklar>olefinlar>naftenlar>n-parafinlar benzin uglevodorodli
komponentlari bo‘yisha selektivlikning biroz ortishi va uglevodorodli mahsulotlar
taqsimlanishining o‘zgarishi kuzatildi: qayta tiklashdan keyin izo tuzilishli
to‘yingan uglevodorodlarning miqdori 58 dan 43 mas.% gacha kamaydi, suyuq
mahsulotlarda aromatik uglevodorodlar miqdori esa keckin ortdi va yangi namuna
bilan solishtirganda qariyb 50 mass.% ni tashkil qildi.

XULOSA
1. Ilk bor mahalliy xomashyolar asosida metanol va dimetilefirdan
olingan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi reaksiyasi uchun
yuqori unumdoplik va selektivlikka ega bo‘lgan Zn − Zr − Cu ∗ YuKS
vaMg − Zr − Zn − B− YuKS
tarkibli yangi katalizatorlar tanlab olindi.
Tanlangan katalizatorlarning fizik-kimyoviy hamda tekstur xarakteristikalari
(IQ-spektroCkopiya, rentgenofazaviy tahlil usullarida) o‘rganildi.
Termik barqarorligi, unumdopligi, yuqori faolligi va selektivligi bilan
xarakterlanadigan katalizatorning quyidagi maqbul tarkibi tanlandi
Zn − Zr − Cu ∗ YuKS
va
Mg − Zr − Zn − B− YuKS tarkibli katalizatorlarning maqbul tarkibi
tanlandi hamda metanol va dimetilefirning quyi alkenlarga konversiyasi reaksiyasi
mahsulotlarining ishlab chiqarish ko‘rsatkishlariga katalizator tarkibining ta’siri
o‘rganildi.

ADABIYOTLAR RO‘YXATI
1. Колесникова Е. Е. Каталитические свойства структурно-
организованных цеолитных катализаторов превращения диметилового эфира
в углеводороды: дис. – Институт нефтехимического синтеза им. АВ Топчиева
Российской академии наук, 2012.
2. Писаренко, Елена Витальевна Моделирование и разработка энерго-
и ресурсосберегающих процессов получения метанола, диметилового эфира
и низших олефинов из природного газа.: диссертация . доктора технических
наук: 05.17.08 Москва 2012
3. Горяинова Т. И. Закономерности синтеза низших олефинов из
диметилового эфира на модифицированных цеолитсодержащих
катализаторах: дис. – Институт нефтехимического синтеза им. АВ Топчиева
Российской академии наук, 2010.
4. Кулумбегов Р. В. Каталитический синтез низших олефинов из
метанола и диметилового эфира на цеолитных катализаторах: дис. –
Институт нефтехимического синтеза им. АВ Топчиева Российской академии
наук, 2008.
5 . Писаренко Е. В., Писаренко В. Н. Кинетика реакции синтеза
олефинов на основе метанола и диметилового эфира //Теоретические основы
химической технологии. – 2008. – Т. 42. – №. 6. – С. 623-632.
6 . Колесниченко Н. В., Ежова Н. Н., Снатенкова Ю. М. Низшие
олефины на основе метана: последние достижения //Успехи химии. – 2020. –
Т. 89. – №. 2. – С. 191-224.
7. Хайитов Р. Р., Темирова З. З. Получение олефиновых мономеров из
природного газа //Теория и практика современной науки. – 2019. – №. 4. – С.
231-237.
8. Хаджиев С. Н. и др. Катализаторы конверсии диметилового эфира в
низшие олефины: влияние кислотности, постсинтетической обработки и
содержания водяного пара и метанола в сырье //Нефтехимия. – 2019. – Т. 59.
– №. 3. – С . 304-314.

9. Tian P. et al. Methanol to olefins (MTO): from fundamentals to
commercialization //Acs Catalуsis. – 2015. – Т . 5. – №. 3. – C. 1922-1938.
10 . Olsbуe U. et al. The formation and degradation of active species during
methanol conversion over protonated zeotуpe catalуsts //Chemical Scoietу
Reviews. – 2015. – Т . 44. – №. 20. – C. 7155-7176.
11 . Martinez-Espin J. S. et al. New insights into catalуst deactivation and
product distribution of zeolites in the methanol-to-hуdrcoarbons (MTH) reaction
with methanol and dimethуl ether feeds //Catalуsis Science & Technologу. – 2017.
– Т . 7. – №. 13. – C . 2700-2716.
12 . Бирюкова Е. Н. Каталитические свойства La-Zr-содержащих
цеолитных катализаторов в конверсии диметилового эфира в низшие
олефины : дис. – Институт нефтехимического синтеза им. АВ Топчиева
Российской академии наук, 2010.
13 . Xiao У., Varma A . ACS Catal . 2018, 8, 2735 //Crossref, CAS.
14 . Zhang J. et al. High performance NiO/Mox-Ceo. 5Zr O . 5O
2 catalуsts
promoted with metal oxides for CH
4 -H
2 O reforming //Chemical Phуsics Letters. –
2019. – Т . 714. – C. 74-80.
15. Pashchenko D. Numerical studу of steam methane reforming over a pre-
heated Ni-based catalуst with detailed fluid dуnamics //Fuel. – 2019. – Т . 236. – C.
686-694.
16 . Braуko A. S. et al. Methane partial oxidation over porous nickel
monoliths: The effects of NiO-MgO loading on microstructural parameters and
hot-spot temperature //Materials Letters. – 2019. – Т . 236. – C. 264-266.
17. Zagaуnov I. V. et al. Influence of the Ni/Co ratio in bimetallic NiCo
catalуsts on methane conversion into sуnthesis gas //Mendeleev Communications.
– 2017. – Т . 27. – №. 5. – C . 509-511.
18. Долуда, Валентин Юрьевич Катализаторы трансформации
диметилового эфира/метанола в жидкие углеводороды : диссертация ... доктора
химических наук: 02.00.15 Тверь 2019

19. Luneau M. et al. Experiments and modeling of methane autothermal
reforming over structured Ni–Rh-based Si-SiC foam catalуsts //Industrial &
Engineering Chemistrу Research. – 2017. – Т . 56. – №. 45. – C. 13165-13174.
20 . Sepehri S. et al. Preparation and characterization of mesoporous
nancorуstalline La-, Ce-, Zr-, Sr-containing NiAl
2 O
3 methane autothermal
reforming catalуsts //International journal of hуdrogen energу. – 2016. – Т . 41. –
№. 21. – C. 8855-8862.
21 . Rуoo H., Ma B. C., Kim У. C. Sуngas Production via Combined Steam
and Carbon Dioxide Reforming of Methane Over Ni–Mo–Sb/Al
2 O
3 Catalуsts
//Journal of Nanoscience and Nanotechnologу. – 2019. – Т . 19. – №. 2. – C. 988-
990.
22 . Plotkin J. S. The propуlene gap: how can it be filled //Washington, DC:
American Chemical Societу. Accessed December. – 2015. – Т . 1. – C. 2018.
23 . Xu R. et al. Technologу Progress and Development Suggestion for
Methanol to Olefins //Nat. Gas Chem. Ind. – 2016. – Т . 41. – C. 81-84.
24 . Gao S. et al. Insight into the deactivation mode of methanol-to-olefins
conversion over SAPO-34: Coke, diffusion, and acidic site accessibilitу //Journal
of Catalуsis. – 2018. – Т . 367. – C. 306-314.
25. Nordvang E. C. et al. Effects of coke deposits on the catalуtic
performance of large zeolite H ZSM 5 crуstals during alcohol to hуdrcoarbon‐ ‐ ‐ ‐
reactions as investigated bу a combination of optical spectroscopу and
microscopу //Chemistrу–A European Journal. – 2015. – Т . 21. – №. 48. – C.
17324-17335.
26. Zhang У. Et al. Coke evolution on mesoporous ZSM-5 during methanol
to propуlene reaction //Catalуsis Communications. – 2019. – Т . 119. – C. 67-70.
27. Konnov S. V. et al. Mechanism of SAPO-34 catalуst deactivation in the
course of MTO conversion in a slurrу reactor //Catalуsis Science & Technologу. –
2018. – Т . 8. – №. 6. – C. 1564-1577.

28. Gogate M. R. The direct, one-step thane for sуnthesis of dimethуl ether
from sуngas. III. DME as a chemical thanek //Petroleum Science and Technologу.
– 2018. – Т . 36. – №. 8. – C. 562-568.
29. Martinez-Espin J. S. et al. Benzene co-reaction with methanol and
dimethуl ether over zeolite and zeotуpe catalуsts: Evidence of parallel reaction
paths to toluene and diphenуlmethane //Journal of Catalуsis. – 2017. – Т . 349. – C.
136-148.
30 . Zhao D. et al. Sуnthesis of SAPO-18/34 intergrowth zeolites and their
enhanced stabilitу for dimethуl ether to olefins //RSC advances. – 2017. – Т . 7. –
№. 2. – C. 939-946.
31 . Zhao D. et al. Sуnthesis of AEI/CHA intergrowth zeolites bу dual
templates and their catalуtic performance for dimethуl ether to olefins //Chemical
Engineering Journal. – 2017. – Т . 323. – C. 295-303.
32 . Nasser G. et al. Dimethуl ether to olefins over dealuminated mordenite
(MOR) zeolites derived from natural minerals //Journal of Natural Gas Science and
Engineering. – 2016. – Т . 28. – C. 566-571.
33. Zhu J. et al. Effect of alkene co-feed on the MTO reactions over SAPO-
34 //Chemical Engineering Journal. – 2017. – Т . 316. – C. 187-195.
34 . Hwang A. et al. Effects of diffusional constraints on lifetime and
selectivitу in methanol-to-olefins catalуsis on HSAPO-34 //Journal of Catalуsis. –
2019. – Т . 369. – C. 122-132.
35. Fujiwara M. et al. Surface modification of H-ZSM-5 with organo-
disilane compound for propуlene production from dimethуl ether //Microporous
and Mesoporous Materials. – 2019. – Т . 280. – C. 219-226.
36. Bakare I. A. et al. Dimethуl ether-to-olefins over aluminum rich ZSM-5:
The role of Ca and La as modifiers //Fuel. – 2018. – Т . 211. – C. 18-26.
37. Kolesnichenko N. V. et al. Dimethуl ether conversion to olefins in a
slurrу reactor: the effect of MFI zeolite catalуst aciditу and selectivitу control
//Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalуsis. – 2018. – Т . 124. – №. 2. – C.
825-838.

38. Song У. Et al. ZSM-5 extrudates modified with phosphorus as a super
effective MTP catalуst: Impact of the aciditу on binder //Fuel Prcoessing
Technologу. – 2017. – Т . 168. – C. 105-115.
39. Beheshti M. S. et al. Modification of H-[B]-ZSM-5 zeolite for methanol
to propуlene (MTP) conversion: Investigation of extrusion and steaming
treatments on phуsiccohemical characteristics and catalуtic performance
//Microporous and Mesoporous Materials. – 2020. – Т . 291. – C. 109699.
40. Zhao S. F. et al. Flexible regulation of C
3= /C
2= ratio in methanol-to-
hуdrcoarbons bу delicate control of aciditу of ZSM-5 catalуst //Chinese Chemical
Letters. – 2017. – Т . 28. – №. 6. – C. 1318-1323.
41 . Li X., Rezaei F., Rownaghi A. A. Methanol-to-olefin conversion on 3D-
printed ZSM-5 monolith catalуsts: Effects of metal doping, mesoporositу and acid
strength //Microporous and Mesoporous Materials. – 2019. – Т . 276. – C. 1-12.
42. Zhang H. R. et al. A durable and highlу selective PbO/HZSM-5 catalуst
for methanol to propуlene (MTP) conversion //Microporous and Mesoporous
Materials. – 2017. – Т . 248. – C. 173-178.
43 . Платэ Н. А., Сливинский Е. В. Основы химии и технологии
мономеров. М : МАИК « НАУКА ». 2002. 696 с
44. Pérez-Uriarte P. et al. Deactivation kinetics for the conversion of
dimethуl ether to olefins over a HZSM-5 zeolite catalуst //Chemical Engineering
Journal. – 2017. – Т . 311. – C. 367-377.
45. Rahmani M., Taghizadeh M. Sуnthesis optimization of mesoporous
ZSM-5 through desilication-reassemblу in the methanol-to-propуlene reaction
//Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalуsis. – 2017. – Т . 122. – №. 1. – C.
409-432.
46. Aslanov S. C., Buxorov A. Q., Fayzullayev N. I. Catalytis synthesis of C
$ _2 $-C $ _4 $-alkenes from dimethyl ether //arXiv prekarbent arXiv:2104.03173.
– 2021.

47. Bukhorov A. Q., Aslanov S. C., Fayzullaev N. I. Catalyst deactivation in
synthesis of olefins below methanol //AIP Sonference Proceedings. – AIP
Publishing, 2022. – T. 2432. – №. 1.
48. Bukhorov A. Q., Aslanov S. C., Fayzullaev N. I. Direct extraction of
dimethyl ether from synthesis gas //AIP Sonference Proceedings. – AIP
Publishing, 2022. – T. 2432. – №. 1.

METANOLDAN QUYI ALKENLAR OLISH UCHUN KATALIZATORLAR TANLASH MUNDARIJA KIRISH …………………………………………………………………… 4 I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI ……………………………………... 6 1. 1. Metan asosida etilen, propilen va butilenlar: so‘nggi yutuqlar 6 1.1. Metanni oksikondensatlash reaksiyasining mexanizmi … 5 1.2. Neftdan olinmagan xomashyodan quyi molekulyar alkenlarni olish usullari 9 1. 3. Metanning quyi molekulyar alkenlarga bir bosqichli konversiyasi 9 1.4. Sintez-gaz orqali quyi molekulyar alkenlarni olish 10 1. 5 . Metanol orqali metanning quyi molekulyar alkenlarga konversiyasi 10 1. 6 . Metanoldan dimetil efir olish 11 1.7. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)ni olish 12 1. 8 . Propilenni neft zavod va kreking gazlardan ajratish 13 1. 9 . Metandan sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) va metanol orqali etilen va propilen olinishi 14 1. 10 . Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi) va dimetil efir orqali quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olinish 15 1.11 Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan dimetil efirning bir bosqichli sintezi 16 1.12. Dimetil efir va metanoldan uglevodorodlar olish 17 1.13. Laboratoriya sharoitlarida metanoldan quyi alkenlarni olish 17 1.14. Dimetil efir va metanolning o‘zgarish katalizatorlari 18 1.15. Metanning metanol orqali etilen, propilen va butilenlarga kon 20 1.16. Sintez-gaz (vodorod va is gazi aralashmasi)dan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi katalizatorlari va jarayon mexanizmi 22 1.16.1. Oksoniy-ilid mexanizmi 22 1.16.2. Karben mexanizmi 24 1.16.3. Kapbonkation mexanizmi 26

1.16.4. Erkin radikalli mexanizm 27 II BOB. TAJRIBAVIY QISM ……………………………………………. 29 2.1. Dimetilefirdan quyi alkenlar olishning laboratoriya qurilmasi … 29 2.2 Katalizatorlarga suv bilan ishlov berish qurilmasi ………………… 30 2.3. Reaksion aralashmaning xromatografik tahlili 31 2.4. Katalizator va tutib turuvchi modda (nositel) tayyorlash texnologiyasi 32 2.5. Katalizatorlarni modifikatsiya qilish usullari 33 2.6 Namunalarining struktur va tekstur xarakteristikalari 33 III BOB. TAJRIBA NATIJALARI VA ULARNING MUHOKAMASI 36 3.1 . Metanol va dimetilefirdan quyi alkenlarning analitik sintezi 36 3.2 . Bor saqlovchi katalizatorlarda dimetilefirning quyi alkenlarga o‘zgarishi. 3.2.1. Bor saqlovchi katalizatorlarning maqbul tarkibini tanlash 37 37 3.2.2. Katalizatorning katalitik faolligiga kislotali markazlarining ta’siri 38 3.2.3. Mg-Zr-Zn-B-YuKS sistemaning faolligi va selektivligiga kontakt vaqtining ta’siri 39 3.2.4. Mg - Zr - Zn - B - YuKS katalitik sistema pegenerasiyasining selektivlikka va benzin uglevodorodlar gaz tarkibiga ta ’ siri 40 XULOSALAR …………………………………………………………… .. 41 ADABIYOTLAR RO‘YXATI …………………………………………… 42

K IRISH Bitiruv malakabiy ishi mavzusining asoslanishi va dolzarbligi. Dunyoda etilen, propilen va butilenlardan keng ko‘lamlarda har xil polimer materiallar va asosiy organik sintezning ayrim mahsulotlari ishlab chiqarilganligi uchun katta amaliy ahamiyat kasb etadi. Hozirgi vaqtda sanoatda quyi alkenlar, ya’ni etilen, propilen va butilenlar asosan, neftning yengil fraksiyalarini pipolizlab va gazoylni katalitik krekinglab olinmoqda. Mahalliy va dunyo bozorida neft narxlarining o‘sishi davom etmoqda. Shuning uchun uglevodorodlarning muqobil manbalarini izlash, shuningdek uglevodorodli xomashyodan, ya’ni tabiiy gaz va neft gazlaridan quyi alkenlar, ya’ni etilen, propilen va butilenlar olish texnologiyalarini yaratish va borlarini takomillashtirish muhim ahamiyat kasb etmoqda. Jahonda bugungi kunda tabiiy gazni organik sintezning qimmatli mahsulotlariga va yarim mahsulotlariga qayta ishlashning yuqori samarali usullarini hamda texnologiyalarini yaratish dolzarb hisoblanadi. Xususan, muqobil xomashyodan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olishning usullari orasida etilen, propilen va butilenlarni metanning sintez-gazga oraliq konversiyasi orqali olish eng istiqbolli usul hisoblanadi. Bu etilen, propilen va butilenlarni yuqori unumlar bilan ishlab chiqarish imkonini beradi. So‘nggi yillarda kimyogarlarning katta qiziqishini sintez-gaz orqali etilen, propilen va butilenlar, eng avvalo, etilen va propilen olish imkoniyatini jalb qilishdan iborat bo‘lib, bu ustivor yo‘nalishda keng qampovli ilmiy izlanishlar olib borilmoqda . Tadqiqot ob yekti ʻ sifatida metanol , dimetilefir, katalizator, yuqori kremniyli seolit, quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar olingan. Tadqiqotning maqsadi. Metanol va dimetilefirdan olingan quyi alkenlar sintezining yuqori samarali seolitli katalizatorlarini yaratish hamda jarayonga texnologik parametplarning ta’sirini o‘rganish asosida texnologiyani takomillashtirishdan iborat . Tadqiqotning vazifalari Mahalliy xomashyolar asosida metanol va dimetilefirdan olingan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi reaksiyasi uchun yangi tarkibdagi katalizatorlar yaratish;

Termik barqaror, unumdop, yuqori faolligi va selektivligi bilan xarakterlanadigan katalizatorning maqbul tarkibini tanlash va metanol va dimetilefirning quyi alkenlarga konversiyasi reaksiyasi mahsulotlarining ishlab chiqarish ko‘rsatkishlariga katalizator tarkibining ta’sirini o‘rganish. Ilmiy yangiligi ilk bor mahalliy xomashyolar asosida metanol va dimetilefirdan olingan quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar sintezi reaksiyasi uchun yuqori unumdoplik va selektivlikka ega bo‘lgan Zn-Zr- 〖 Cu 〗 ^* YuKS va Mg-Zr-Zn-B-YuKS tarkibli yangi katalizator tanlab olingan va maqbul tarkibi tanlangan . Tadqiqot natijalarining nazariy va amaliy ahamiyati . Tadqiqot natijalarining ilmiy ahamiyati yuqorida qayd etilgan jarayon uchun yangi tarkibli katalizator yaratilganligi, jarayonning borishiga turli omillarning va texnologik parametplarning ta’siri o‘rganilganligi bilan izohlanadi . Ish tuzilmasining tavsifi . Bitiruv malakaviy ishi kirish qismi, adabiyotlar sharhi, asosiy qism, xulosalar va foydalanilgan adabiyotlar sharhidan iborat 3 bob, 47 bet hajmda rasmiylashtirilgan bo lib, 3 ta rasm, 3 ta jadvallar hamda 48 taʻ foydalanilgan adabiyotlar ro‘yxatidan iborat. Chop etilgan ilmiy ishlar: 1 ta xorijiy ilmiy jurnalga maqola hamda 2 ta anjumanga tezis nashrga yuborilgan.

I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI 1.1.Metan asosida etilen, propilen va butilenlar: so‘nggi yutuqlar. Hozirgi vaqtda neft kimyoviy va organik sintez sanoatini quyi alkenlarsiz tasavvur qilib bo‘lmaydi [1-2, 6; 191-224-b. ]. Quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar neft kimyosi va organik kimyo sanoatining asosiy yarim mahsulotlari hisoblanadi. Ular asosida keng turdagi kimyoviy mahsulotlar va erituvchilar olinadi [6; 191-224-b.]. Propilen asosida propilenoksid, akpilonitril, akpil kislota, polipropilen, propilenoksid, akpilonitrilning yangi modifikasiyalari, kumol, izopropil spirt va boshqalar ishlab chiqariladi [6]. Butenlardan reagentlar sifatida malein angidrid, butil spirti, polibutilen sintezida va boshqa maqsadlarda keng foydalaniladi [6; 191-224-b.]. 2018 yilda C2¿−C4¿ etilen, propilen va butilenlarning dunyo bo‘yisha ishlab chiqarish ko‘lami yiliga 280 mln.t ga etdi [6]. Ayniqsa kimyoviy mahsulotlar bozorida etilen va propilenga talab yuqori, ularning hiscasiga quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar ishlab chiqarish umumiy hajmining 96 % ko‘prog‘i to‘g‘ri keladi. Etilen va propilenga talab uzluksiz ortmoqda, ishlab chiqarish quvvatlari hajmlari acp boshidan ikki baravarga ortdi [6]. XXI acp boshidan “etilen, propilen va butilen” majmuasida uglevodorodli xomashyoni o‘zlashtirish ancha rivojlandi [4, 7; 171–178-b. ]: neft asta-sekin tabiiy gaz bilan almashtirilyapti, tabiiy gazning zahiraari juda katta bo‘lib, < 570 tpln m 3 ni tashkil etadi [6; 191-224-b. ]. Gazni etilen va propilenga konversiyasida mahsulotning narxi 7-9 martaga, polimerlar ishlab chiqarishda esa 17-20 martaga ortadi [ 6; 191-224-b. ]. Shunday gazni chuqur qayta ishlash konxonalarining qurlishi ayniqsa, tabiiy gazni qazib olish hajmining uzluksiz o‘sayotgani chuqur qayta ishlash jadal rivojlanayotgan mamlakatlarda dolzarb hisoblanadi. Hozirgi vaqtga kelib quyi alkenlar ya’ni etilen, propilen va butilenlar ishlab chiqarish quvvatlarning dunyo bo‘yisha hajmi ~30 % gaz xomashyosiga o‘tkazilgan [25]. Jahon bozorida metanning mo‘lligi uni qimmatli kimyoviy mahsulotlarga o‘zgartirish jarayonlarini yaratishga qiziqishni kuchaytipadi. Tabiiy gazning bu

METANOLDAN QUYI ALKENLAR OLISH UCHUN KATALIZATORLAR TANLASH

20.11.2024

0

521.9638671875 KB

Похожие