logo
  1. Главная страница
  2. Дипломные работы
  3. Общий
  4. Al2O3 ASOSIDA MEZOG‘AVAK SORBENTLAR SINTEZI VA ULARNINIG TEKSTUR XARAKTERISTIKALARI

Al2O3 ASOSIDA MEZOG‘AVAK SORBENTLAR SINTEZI VA ULARNINIG TEKSTUR XARAKTERISTIKALARI

Загружено в:

12.08.2023

Скачано:

0

Размер:

2001.5 KB
Скачать
Al 2 O 3 ASOSIDA MEZOG‘AVAK SORBENTLAR SINTEZI VA ULARNINIG TEKSTUR XARAKTERISTIKALARI MUNDARIJA KIRISH …………………………………………………………………… 3 I BOB. MEZOG’OVAK MATERIALLAR SINTEZI, ULARNING TEKSTUR VA MORFOLOGIK XARAKTERISTIKALARI . (ADABIYOTLAR SHARHI) ……………………………………………... 5 2.1. Mezog‘ovak nanomateriallar sintezi va ularning fizik-kimyoviy x arakteristikalari …………………… 5 Mezog‘ovak sorbentlarning geom e trik, tekstur x arakteristikalarini o‘rganish ……………………………………………………. 2.2. Alyuminiy oksidi asosida mezog’ovak sorbentlar sintez i ………….. 2.3. Alyuminiy oksidi asosidagi mezog’ovak sorbentlarning termik barqaorligi ………………………………………………………….. 2.4. G’ovak strukturani boshqarish (Mezog’ovak materiallar morfologiyasi nazorati) ……………………. 2.2. Xromatografiya uchun sorbentlarga qo‘yiladigan talablar ………… 16 2.3. Sorbentlarning xromatografik xarakteristikalarini aniqlash usullari ……………………………………………………… 18 II BOB. TADQIQOT MANBAALARI VA USULLARI ( AMALIY QISM ) ………………………………………………… 37 3.1. Tadqiqot ob`ekti, asbob-uskunalar va analiz usullari ………………. 37 Alyuminiy oksidi asosida mezog’ovak sorbentlarning is hqoriy muhitdagi sintezi ………….. 2 Alyuminiy oksidi asosida mezog’ovak sorbentlarning kislotali muhitdagi sintezi ………….. 3.1.1. Sorbsiya hodisasi ……………………………………………………... 38 3.1.2 Adsorbentlarning solishtirma sirt yuzasini aniqlash ………………… 39 3.1.3 Real qattiq jismlar …………………………………………………….. 40 3.2. Adsorbsiya - desorbsiya izotermalari ………………………………… 41 III BOB. ALYUMINIY OKSIDI ASOSIDA MEZOG’OVAK SORBENTLARNING TEKSTUR, FIZIK-KIMYOVIY VA SORBSION XARAKTERISTIKALARINI O‘RGANISH ………………………… 3.2.1. Alyuminiy oksidi asosidagi mezog’ovak sorbentlar ning tekstur xarakteristikalarini o‘rganish …… 44 Alyuminiy oksidi asosidagi mezog’ovak sorbentlarda turli gazlar aralashmalarini ajratish ……………………………………………….. IV. XULOSALAR ……………………………………………………………. 48 V. ADABIYOTLAR RO‘YXATI …………………………………………… 49 I. KIRISH So’ngi yigirma yillikda Al 2 O 3 va asosida olinadigan kompozitsion materiallar sanoat va ishlab chiqarish sohalarida qo’llanilishi bo’yicha yuqori o’sish sur’atlari mavjud. Yuqori texnologiyali sanoat tarmoqlarida Al 2 O 3 nanodispers shaklidagi zollar, gellar va kukun holdagi nanokompozit materiallar issiqlikdan himoyalovchi qoplamalar sifatida, muqobil energiya ishlab chiqarishda, katalizda, kimyoviy sensorlar ishlab chiqarishda, meditsinada turli xil funksional guruhli dori 3 vositalarini tashib o‘tkazishda (nanokontenerlar), fermentlarni immobilizatsiyalashda, ekolologik muammolarni hal etishda g‘ovakli kremniy nanomateriallarining o‘rni beqiyos. Shuningdek bu turdagi birikmalarning gaz va suyuqlik xromatografiyasida ba’zi organik birikmalar aralashmalarini ajratishda qo’llanilishi istiqbollidir. IUPAC tasnifiga ko'ra, mezo g’ovak materiallar 2-50 nm oralig'ida g’ovak diametri bilan tavsiflanadi. Mezog’ovak materiallarning xilma-xilligi, shuningdek, ularning g'ovakligini nazorat qilish va sintez jarayonida amaliy qo'llanilishiga qarab modifikatsiya qilish imkoniyati ushbu materiallar uchun katta qiziqish uyg'otadi. Nisbatan past sirt maydoni va g'ovak hajmiga ega bo'lgan an'anaviy g’ovakli alumina materiallari bilan solishtirganda, buyurtma qilingan mezog’ovak alumina katta sirt maydonlari va g’ovaklik hajmiga, shuningdek, tartiblangan go’ak o'lchamlariga ega va shuning uchun bu turdagi materiallar katalizatorlar va adsorbent olishda katta istiqbolga ega. Hech qaysi analitik usul qo‘llanilishda universalligi va murakkab tarkibli aralashmalarni ajratishdagi samaradorligi bo‘yicha xromatografiya bilan raqobatlasha olmaydi. Kapillyar kolonkali zamonaviy gaz xromatograflarida bir yo‘la, masalan, neftning benzin fraksiyalaridan 1000 dan ziyod komponentlarni ajratish mumkin, ikki o‘lchamli elektroforez biologik namunalar yoki peptidlar gidrolizatlaridan 2000 gacha oqsillarni ko‘rish imkoni beradi. Faqat xromatografiya turli variantlarining elektroforez bilan gibridlanishi DNK da nukleotidlar ketma-ketligini aniqlash va “Inson genomi” dasturi bo‘yicha ishlarni yakunlash imkonini berdi. Xromatografiyani qo‘llab, supertoksikantlar miqdorini, jumladan polixlorlangan dioksanlarning juda kichik konsentratsiyasini (10 -10 %) atrof-muhit ob’ektlaridan aniqlash mumkin. Qayd etilganlarning barchasi xromatografiyada ishlatiladigan sorbentlar va turg‘un fazalarning tabiati va xossalari bilan aniqlanadi. Y a ngi sorbent va turg‘un fazalarning olinishi xromatografiya usullarining qo‘llanilish ko‘lamini yanada kengaytirishga olib keladi. Bu borada gaz, suyuqlik va ion xromatografiyasi uchun mahalliy xom ashyo asosida yangi sorbentlar va turg‘un fazalarni izlash, sintez qilish, 4 modifikatsiyalash va ularning qo‘llanilish imkoniyatlarini tadqiq etish import o‘rnini qoplaydigan sorbentlar bilan ichki bozorni ta’minlash nuqtai nazaridan O‘zbekiston Respublikasi uchun dolzarb muammolardan biridir. Keyingi yillarda “zol-gel” usulida yangi gibrid organoanorganik sorbentlarni sintez qilishga qiziqish kuchaymoqda. Usulning ustunligi shundan iboratki, u yordamida sorbent strukturasi va fizik-kimyoviy xossalarini tekshiriladigan namunadagi aniqlanadigan komponent bilan o‘ziga xos ta’sirini unga turli funksional guruhlarni kiritib o‘zgartirish mumkin. Bu boradagi ishlarni amalga oshirish ham mahalliy xom ashyo asosida yangi sorbentlar va turg‘un fazalarni izlash, sintez qilish, modifikatsiyalashda samarali usul hisoblanadi. Ma’lumki, zol-gel texnologiya aniq kimyoviy va fizik-mexanik xossalarga ega bo‘lgan anorganik sorbentlar, katalizatorlar, sintetik seolitlar, anorganik qovushqoq moddalar, maxsus teplofizik, optik, magnitli va elektrik xossalarga ega bo‘lgan keramika, shisha, shishakeramika, tolalar va boshqalarni olishda almashinmaydigan va kelajagi porloq usuldir [1-4]. Ba’zi metallar va metallmaslarning oksidlari xromatografiyada sorbent sifatida keng qo‘llaniladi [2-7]. Keyingi paytlarda bu boradagi ishlar oksidlarning monolitlari va ularning qoplamalaridan foydalanish tomonga siljigan [2]. Bu boradagi ishlarning jadal rivojlanishiga zol-gel usulida monolitlar va ularning turli tutuvchilar sirtida qoplamalar olish sabab bo‘lmoqda. Shuning uchun ham O‘zbekistondagi tabiiy xom-ashyolardan foydalanib sorbentlar, jumladan, xromatografiya uchun “zol-gel” texnologiyani qo‘llab, sorbentlar olishning yo‘llarini ishlab chiqish, nazariy va amaliy ahamiyatga ega bo‘lishi bilan bir vaqtda dolzarb muammolardan biridir. Dissertatsiyaning maqsadidan kelib chiqqan holda quyidagi vazifalar belgilandi:  Zol-gel texnologiyasi orqali turli temperaturda sirt faol moddalarni qo’llab mezog’ovak Al 2 O 3 olish; 5  Olingan mezog’ovak sorbentlarning tekstur xarakteristikalari va sorbsion xossalarini skanerlochi electron mikroskopiya hamda simobli porometriya usullarida o’rganish;  Mezog’ovak sorbentlar olishning maqbul sharoitlarini tanlash;  Mezog’ovak Al2O3 sorbentlari asosida chiqindi suvi tarkibidan bo’yoqlarni ajratishda qo’llash. Tadqiqotning ilmiy yangiliklari: Turli temperatura zol-gel texnologiyasi yordamida sirt faol moddalar qo llab AlClʼ 3 va mochivina asosida g ovaklarining o rtacha diametri ʼ ʼ 2,2÷32,0 nm bo lgan mezog ovak Al ʼ ʼ 2 O 3 sorbentlar olindi hamda ularning tekstur, geometrik va sorbtsion xarakteristikalari aniqlangan Mezog ovak sorbentlarda yupqa qavat xromatografiyasi usulida ʼ tetragidroizoxinolin hosilalari aralashmalarini aniqlash, chiqindi suv tarkibidan organik bo yoqlarni ajratish va neft mahsulotlarining guruh ʼ tarkibini YuSSX usulida o rganish metodikasi ishlab chiqilgan. ʼ Tadqiqotning amaliy ahamiyati: Tadqiqot natijalarining ilmiy ahamiyati zolь-gelь texnologiyasi va teskari mikroemulьsiya usuli yordamida sorbtsion xossalari yaxshilangan selektiv tabiatli, termik barqaror mezog ovak kremnezem sorbentlar hamda ʼ ularning kompozitlarini olish, ularning tekstur, sorbtsion xarakteristikalari sirt hodisalari fizik kimyosiga qo shgan hissasi bilan izohlanadi. ʼ Tadqiqot natijalarining amaliy ahamiyati mezog ovak sorbentlarda ʼ yupqa qavat xromatografiyasi usulida tetragidroizoxinolin hosilalari aralashmalari aniqlash, chiqindi suv tarkibidan organik bo yoqlarni ajratish ʼ va neft mahsulotlarining guruh tarkibi o rganish metodikasi ishlab ʼ chiqilganligi hamda amaliyotga joriy etilganligidan iborat. Tadqiqot natijalarining ilmiy ahamiyati zol-gel texnologiyasi va teskari mikroemulьsiya usuli yordamida sorbtsion xossalari yaxshilangan selektiv tabiatli, termik barqaror mezog ovak kremnezem sorbentlar hamda ʼ 6 ularning kompozitlarini olish, ularning tekstur, sorbtsion xarakteristikalari sirt hodisalari fizik kimyosiga qo shgan hissasi bilan izohlanadi.ʼ Tadqiqot natijalarining amaliy ahamiyati mezog ovak sorbentlarda ʼ yupqa qavat xromatografiyasi usulida tetragidroizoxinolin hosilalari aralashmalari aniqlash, chiqindi suv tarkibidan organik bo yoqlarni ajratish ʼ va neftь mahsulotlarining guruh tarkibi o rganish metodikasi ishlab ʼ chiqilganligi hamda amaliyotga joriy etilganligidan iborat. Tadqiqotning ob ekti ʼ Al2O3 asosida, ZrO(NO3)2 ∙ 2H2O kristallogidrati, AlCl3, sirt faol moddalar-TsTАCl va PEG-400 hamda ular asosida olinadigan mezog ovak SiO2∙xMeO2 (Me=Zr, Ti, x=0,3÷0,7) ʼ nanokompozit sorbentlarning sorbtsion qobilyatini baholash uchun benzol, n-geksan, toluol va ba zi organik bo yoqlardan iborat ʼ ʼ Tadqiqotning predmeti mezog ovak kremnezem (SiO2) hamda ʼ SiO2∙xMeO2 (Me=Zr, Ti) nanokompozit sorbentlarda solishtirma sirt o lchami, g ovaklar hajmi, o rtacha diametri hamda sorbtsiya sig imining ʼ ʼ ʼ ʼ reagentlar kontsentratsiyalari nisbati, temperatura va muhit ko rsatkichiga ʼ (rN) bog liqligi. ʼ Tadqiqot usullari:  skanerlovchi elektron mikroskopiya  mikrorentgen analizator  porometriya  pH metriya  mufelpechi  quritish pechi  statistic usullar  xromatografiya  termometrlar, termoparalar. Tadqiqotning ilmiy yangiligi quyidagilardan iborat: Mezog ovak sorbentlar olishning maqbul sharoitlari tanlandi: unga ko ra ʼ ʼ 30°C va rN=2,0 da olingan sorbentda umumiy g ovaklarning 87,15 % ni ʼ 7 mikrog ovaklar, 50°C hamda rN=10,2 da olingan sorbentlarda esa 93,81 % niʼ mezog ovaklar tashkil etishi qayd etildi; ʼ sorbtsiya sig imining sorbent sintezi sharoitlariga bog liqligini 3D modelini ʼ ʼ tuzish asosida 30oS va rN=2,0 da olingan SiO2 ∙ 0,3ZrO2 tarkibli sorbentda 6,25 molь/kg benzol bug lari, 5,13 molь/kg toluol bug lari, 3,84 molь/kg n-geksan ʼ ʼ bug lari hamda 2,61 molь/kg suv bug lari sorbtsiyalanishi qayd etildi; ʼ ʼ mezog ovak sorbentlarda yupqa qavat xromatografiyasi usulida ʼ tetragidroizoxinolin hosilalari aralashmalarini aniqlash, chiqindi suv tarkibidan organik bo yoqlarni ajratish va neftь mahsulotlarining guruh tarkibini o rganish ʼ ʼ metodikasi ishlab chiqildi. Natijalarning amaliyotga tadbiqi: Turli temperaturada olingan mezog’ovak sorbentlarning geometrik, fizik-kimyoviy va sorbsion xarakteristikalari ma’lumotnoma sifatida foydalanishi mumkin. Dissertatsiyaning ayrim natijalari “Kolloid kimyo” (Sorbentlar sintezi va ularning qo’llanilishi)dan ma’ruza (bakalavr uchun, 5140500-Kimyo, magistratura uchun 5A140501-Fizikaviy kimyo) va laboratoriya darslarini o’tishda foydalanishi mumkin. Bajarilgan ishning asosiy natijalari. Zol-gel texnologiyasi orqali olingan mezog’ovak sorbent namunalarining tekstur harakteristikalari , element tarkibi , fizik-kimyoviy va sorbsion harakteristikalari o‘rganilgan Tadqiqot natijalarining e’lon qilinishi. Dissertatsiya mavzusi bo‘yicha jami 3 ta ilmiy ish chop etilgan, shulardan 1 ta maqola, jumladan 2 ta tezis chop etilgan . 8 II.ADABIYOTLAR SHARHI 2.1. Zol-gel texnologiyasi haqida umumiy ma’lumotlar 2.1.1 Zol–gel sistemalar haqida tushuncha Zol-gel sistema, zol-gel sintez, zol-gel texnologiya va nihoyat zol-gel fani kabi terminlar hozirgi kunda ko’p uchramoqda. Bu terminlar ingliz tilida yozilgan ilmiy- texnik adabiyotlardan olingan bo’lib, hozirda rus va boshqa tillarda ilmiy maqolalar yozishda keng qo’llanilmoqda. O’tgan asrning o’rtalarida zol-gel texnologiya va zol-gel fani kabi tushunchalar mavjud emas edi. Zol-gel sintezda ishlatiladigan eritmalar odatda kolloid yoki polikolloid eritmalar deb, usulning o’zi esa, u yoki bu materialni olishning “kimyoviy” usuli deb nomlanardi. Bu yo’nalishda bir muncha vaqt “eritma keramikasi” yoki, “kolloid eritma yordamida qayta ishlash” degan terminlar uchragan. Zol-gel so’z birikmasi, 80-yillarning oxirlarida gel hosil bo’lishi (zolning gelga aylanishi), shuningdek, bu tushuncha asosida yotadigan jarayonlar natijasida hosil bo’ladigan materiallarni (xarakterlash) tavsiflash uchun qo’llanila boshlandi. Shuning uchun avvalambor, zol o’zi nima, gel nima ekanligini bilish maqsadga muvofiqdir. XX asrlarning oxirlarida paydo bo’lgan “zol-gel” so’z birikmasini o’z ichiga olgan yangi terminlardan farq qilib, zol va gel tushunchalarining o’zi qadimgi vaqtlardan ma’lum. Zol va gel holatda bo’lgan materiallar kolloid kimyo, yuqori molekulyar birikmalar kimyosi, silikatlar kimyosi va fizik-kimyosi kabi turli fanlarni o’rganish predmeti hisoblanadi. Bundan tashqari, zolning holati jonli tabiat “qurilish materiallari” uchun xarakterlidir, shuning uchun hozirda zol-gel jarayonlar biotexnologiyada ham keng qo’llanilmoqda. 9 Zolga bir nechta ta’rif (tavsif) berish mumkin. Eng ko’p qo’llaniladiganlaridan biri, amerikalik taniqli olimlar K.D.Brinker va G.V.Shererlarning monografiyasida keltirilgan [64]. Shu yerda bu to’g’risida to’liq ma’lumot beramiz. Zol bu-qattiq zarrachalarning suyuqlikda kolloid disperslanishi. Kolloid zarrachalar - tarkibida dispers faza juda oz bo’lib (1- 1000 nm), bunda gravitatsion kuchlarni hisobga olmaslik mumkin. Van-der-Vaals kuchlari kabi qisqa ta’sir etuvchi kuchlar, shuningdek, sirt zaryadlari o’rtasidagi tortishish va itarishish kuchlari hisoblanadi. Dispers faza inersiyasi juda kichik, shuning uchun zarrachalarning “broun” harakati (broun diffuziyasi) ya’ni, kinetik energiyalar tufayli dispers muhit molekulalari bilan bo’ladigan to’qnashuvlar hisobiga paydo bo’ladigan tasodifiy sakrashlar sodir bo’ladi. Zol tabiatini o’rganishda dispers faza zarrachalarining odatda ko’plab molekulalardan tarkib topgan molekula, agregat emasligini aniqlash foydalidir [8]. Ba’zan zamonaviy adabiyotlarda kolloid va polimer zollar deb nomlanuvchi ajratilgan guruhlar uchraydi. Bunda kolloid zolga (makrozarrachalardan hosil bo’lgan zollarni), polimer zollarga esa tarmoqlangan makromolekulalar asosida hosil bo’lgan zollarni kiritish mumkin. Gel hosil bo’lish mexanizmi kolloid va polimer zollar uchun turlicha. Polimer zollardan olinadigan gel, zoldagi monomer va polimerlarning polimerlanish jarayonida hosil bo’ladi. Polimerlanadigan tarmoqlangan oligomerlardan asta-sekin, juda katta (gigant) klaster hosil bo’ladi. Bu klaster makroskopik o’lchamga ega bo’lganda va zolning butun hajmiga tarqalganda zolning gelga aylanishi amalga oshdi, deyish mumkin. Bunda gel, bir tomondan, uzluksiz strukturali turdan - qattiq skeletdan, boshqa tomondan esa uzluksiz suyuq fazadan tashkil topgan bo’ladi. Kolloid gelning hosil bo’lishi boshqacha mexanizm bo’yicha sodir bo’ladi. Dispers faza (misilla) zarrachalari dispersion tortishish kuchlari ta’sirida anorganik polimerlar skiletini hosil qilib bir-biri bilan o’zaro ta’sirlashadi. Kimyoviy bog’lanish va o’zaro ta’sirlashuvlardan kelib chiqqan holda, gel tushunchasiga aniqlik kiritishning zol turiga bog’liq holda, zol-gel sistemada 10 butunlay boshqa-boshqa kimyoviy va fizikaviy jarayonlar sodir bo’lganligi sababli imkoni yo’q. Polimer gellar uchun juda katta klaster hosil qiluvchi molekulalar va molekulalar fragmentlari o’rtasidagi kovalent bog’larning mavjudligi xarakterlidir. Kolloid gellar qoidaga ko’ra, agregatlar o’rtasida bo’ladigan Van-der-Vaals tortishish kuchlari hisobiga hosil bo’ladi. Bunda kolloid sistemalarda bu bog’lanishlar qaytar, ya’ni chayqatish jarayonida uzulishi, so’ngra esa tiklanishi mumkin. Polimer sistemalarda kovalent bog’lar doimiy ta’sir etuvchilar hisoblanadi. Brinker va Sherer [64] “gel” tushunchasini quyidagicha izohlaydi: Gel kolloid zarrachalarining o’lchami (1 nm dan 1000 nm gacha) bo’lgan tutash qattiq va suyuq fazalardan tashkil topgan. Boshqacha aytganda, gel namunasining bir uchidan ikkinchi uchiga tomon faqat qattiq faza bo’yicha say r qilish mumkin yoki aksincha, “suvli usulda” suyuq faza bo’ylab suzish mumkin. Bu fazalar uzluksiz o’zaro aralashuvchi (almashinuvchi) sistemalar hisoblanadi. Zamonaviy tasavvurlarga ko’ra, gelning hosil bo’lishi zolning fraktal strukturalarining hosil bo’lishi, fraktal agregatlarning o’sishi bilan boshlanadi. Bunda hosil bo’lish nazariyasining izohlashiga ko’ra, ularning bir-biri bilan to’qnashuvlari va o’zaro bog’lanishlari sodir bo’lmasligi kerak [13]. Gel hosil bo’lishi nuqtasi atrofida tasodifan joylashuvdan qo’shni klasterlar (zarrachalar polimerlari yoki agregatlaridan tashkil topgan) yagona strukturali to’rni hosil qilib birikadi. Gel hosil bo’lish nuqtasi zolning butun hajmi bo’yicha kengayuvchi juda kuchli bog’langan yagona klaster hosil bo’lganda, hosil bo’lish porogi (ostonasi)ga mos keladi. Gel hosil bo’lish nuqtasidan o’tgandan keyin zol harakatchanlikni yo’qotadi va ilvirga aylanadi, “ho’l gel” deb ataluvchi gel hosil bo’ladi. 11 2.1-rasm. Zolning gel hosil bo’lish nuqtasi orqali gelga aylanish sxemasi Ho’l gel odatda zol turgan idishning shakliga ega bo’ladi. Gelning hosil bo’lishi gel hosil bo’lish nuqtasida to’xtamaydi. Odatda vaqt bo’yicha tutib turish jarayonida gel “eskiradi” deyiladi. Butunlay ilmiy bo’lgan bu termin ya’ni, gelning eskirishi ho’l gelda gel hosil bo’lishi nuqtasidan keyin sodir bo’ladigan sturuktura o’zgarishlari jarayoniga tegishlidir. Hosil bo’lgan “ho’l gelda” yagona klaster tarkibida ko’plab mayda klasterlar bo’lgan zol bilan birga bo’ladi. Bunda oxirgining umumiy skelet-tutash gigant klasterga uzluksiz birikish jarayoni sodir bo’ladi. Bundan gellardan zollarga aylanishi oxiriga yetmagan kondensatlanish reaksiyasi davom etishi mumkin, monomerlar yoki oligomerlarning qayta cho’kish jarayoni sodir bo’ladi, “qattiq faza↔suyuqlik” fazaviy o’tishlarning o’rni bor. Gellarning eskirish jarayonida odatda gellarning kichrayishi sodir bo’ladi. Gelning kichrayishi gel to’rlarining diformasiyalanishini o’z ichiga oladi. Quritilgan gel kserogel deb ataladi. Ko’pincha kserogelning hajmi ho’l gelning hajmiga nisbatan 5-10 marta kichiklashadi. Ho’l gelning strukturasini buzmasdan quritish imkonini beradigan maxsus usullar mavjud. Masalan, aerozol (aerogel–bu tarkibida ho’l gelning skeleti saqlangan, suyuqliklari chiqarib yuborilgan, kovakchalari esa, havo bilan to’ldirilgan kserogeldir) olishning zamonaviy usuli superkritik qurutishdir. Buning uchun ho’l gel avtoklavga joylashtiriladi va 12 superkritik sharoitda (ya’ni atmosfera bosimida quritishda kerak bo’ladigandan ko’ra yuqoriroq bosimda va past haroratda) quritiladi, bunda kovakchalardan suyuqliklarni chiqishga halaqit qiluvchi kapillyar kuchlar ta’siri to’g’rilanadi. Kserogel va aerogel quritilgandan keyin kuydiriladi, bu jarayon natijasida shishasimon yoki keramik material hosil bo’ladi. Kuydirish davomida anorganik gel to’rlarida terilgan organik fragmentlar destruksiyasiga, erituvchini, destruksiyaning uchuvchan mahsulotlarini va kimyoviy bog’langan suvni yo’qotishga bog’liq bo’lgan ko’plab murakkab fizik va kimyoviy jarayonlar sodir bo’ladi. Anorganik polimer sturukturasining qayta tuzilishi yiriklashishi va bu jarayonlar bilan birga kristallanish jarayoni sodir bo’ladi. Zol-gelga aylanish vaqtida bo’ladigan barcha asosiy jarayonlar va zol-gel sintezi yordamida olinadigan mahsulotlar 2.2-rasmda keltirilgan. 2.2-rasm. Zol-gel texnologiya usulida turli xil materiallar, qoplamalar va kukunlar olishning prinsipial sxemasi Rasmda; I-zolning yetilishi va gelning hosil bo’lishi; zol (1)→gel (2); II-gelni superkritik sharoitda quritish yoki erituvchilarda yuvish: gel (2)→aerogel (3); III-odatdagi sharoitda quritish: gel(2)→kserogel (4); IV-nanozarrachalarni cho’ktirish: zol (1)→kukun (6); V-zolni shisha plastinkaga shimdirish: zol (1) →kserogel plyonkasi (7); VI-ko’ydirish: kserogel yoki kserogel plyonkasi→monolit shisha (oyna) va keramika (5) yoki plyonka va qoplama (8) keltirilgan. 13 Shunday qilib, “zol-gel” jarayon termini texnik jihatdan qimmatbaho bo’lgan anorganik va gibrid organik-anorganik materiallar olishning gomogen eritmalarning zolga va oxirida gelga aylanishiga asoslangan texnologiyasini ifodalaydi. 2 . 1.2. Zolda boradigan fizik-kimyoviy jarayonlar Zol hosil bo’lishida “aybdor”, hisoblanadigan moddalarga yanada batafsilroq to’xtalamiz. Chunki bu moddalar tufayli turli suvli-spirtli eritmalarda zol hosil bo’ladi. Bu moddalar “prekursorlar” (ingliz tilidan tarjima qilinganda “vazifadosh” degan ma’noni bildiradi) deb ham ataladi. Qoidaga ko’ra, bular gidrolizga uchraydigan birikmalar; metallarning alkooksidlari Me(OR) n , bu yerda, Me-metall, OR-alkooksil guruhi, masalan, CH 3 O - , CH 3 CH 2 O - alkooksi birikmalar, tuzlar, kislotalardir, metallning o’rnini kremniy oladigan alkooksidlar Si(OR) 4 - alkooksibirikmalar deb ataladi. Alkooksibirikmalardan ko’p hollarda mikroelektronika maqsadlarida foydalaniladi. Alkooksibirikmalarga asoslangan zol-gel sistemalarda boradigan struktura hosil qiluvchi asosiy jarayonlarni qaraymiz. (RO) 3 Si―OR+HOH→(RO) 3 Si―OH+ROH yoki, Si―OH+RO―Si → Si―O―Si +ROH yoki, Si―OH+HO―Si → Si―O―Si +HOH Bu jarayonlar borishining tezligi va to’liqlik darajasi bir qator kimyoviy va texnologik omillarga aynan: a) alkooksibirikmalar tabiati va miqdoriga; b) suv miqdoriga; v) muhitning pH muhitning kislotaligiga; g) organik erituvchilarning tabiati va miqdori; d) zol-gel sistemani gomogenlashtirish yo’llariga; e) sintez jarayonning harorati va davomiyligiga bog’liqdir. Zollarda gidroliz va polikondensatlanish jarayonlarining kuchayishiga muvofiq qovushqoqligi ortishi kuzatiladigan va natijada gelga aylanish bilan 14 tugaydigan, hosil bo’lish mexanizmi oldinroq berilgan strukturalanish jarayoni sodir bo’ladi. Kremniyorganik kimyoning asoschilaridan biri bo’lgan, rossiyalik olim K.A.Andrianov [11] ning ta’kidlashicha, to’rt funksional guruhli [Si(OR) 4 ] birikmalar bo’lgan alkooksibirikmalar gidrolizi mahsulotlari uzilishining murakkabligi bilan farq qiladi va uzunligi katta bo’lgan chiziqli molekulalardan, sikllardan va uch o’lchamli yuqori molekulyar polimer sturukturalardan iborat to’plamga ega bo’lishi mumkin. Yoldas B.I. [12] alkooksibirikmalar gidrolizi mahsulotlarining ba’zi variantlarini ko’rsatdi. Bular chiziqli, tarmoqlangan yoki siklik oligomerlar (2.3- rasm). 2.3-rasm.Tetraalkooksilanlarning gidrolitik polikondensatsiyalanish mahsulotlari strukturasi Eng ko’p tarqalgan prekursorlardan biri, asosan zol-gel texnologiyada ko’p qo’llaniladigani bu alkooksibirikmalarning vakili ortosilikat kislotaning etil efiri yoki qisqacha tetraetoksisilan (TEOS). Oldingi holatda, agar TEOSning gidrolizlanish reaksiyasi oxirigacha boradi deb taxmin qilinsa, uni quydagicha ifodalash mumkin. 15 (C 2 H 5 O) 4 Si+4H 2 O↔H 4 SiO 4 +4C 2 H 5 OH Bu reaksiyaning muvozanat konstantasi quydagi formula yordamida ifodalanadi: TEOSning gidrolizlanish jaryoniga ko’ra, muvozanat o’ngga kuchli siljiydi. Muvozanatni chapga siljitish va TEOS gidrolizi reaksiyasi tezligini sekinlashtirish odatda etanol ishtirokida amalga oshiriladi. Biroq, TEOS gidrolizi jarayoni asosida pH=7 bo’lganda oxirigacha bormaydi. K.A.Andrianovning [11] takidlashicha, gidroliz jarayoni 20 0 C da ham 500 0 C dan ham to’liq tugallanmaydi. Mikroelektronikada qo’llanilishi uchun yanada qiziqarli bo’lgan zol-gel sistemalarning o’ziga xosligi shundaki, TEOS ga asoslangan, kislotali muhitda gidrolizlangan zollar metallar alkooksidlar yoki anorganik birikmalar (kislotalar, metallarning tuzlari) bilan ishtirok etadi. Dopont-ingliz tilidan tarjima qilinganda legirlovchi “qo’shimcha” degan ma’noni anglatadi. Natijada bu dopontlar hosil bo’luvchi nanokompozit silikatli matrisani, uncha kerakli xossalarini katalitik, elektrik va boshqalarni berib legirlaydi. Bu usul yordamida hosil bo’ladigan nanokompozitlar strukturasining o’ziga xosligining, bundan ham oldin esa fraktal tushunchasining o’ziga jalb qilishini batafsil ko’rib chiqamiz. 2 . 1.3 Turli tabiatli ob’yektlarda agregatlanish Nima uchun zol-gel sistemalarga fraktal ob’yektlar sifatida qarayotganimizga e’tibor qaratoyotganimizni tushunish uchun kirishda va kristallmas moddalar xarakteristikasi uchun fraktallar tushunchasidan (konsepsiyasidan) foydalanishda qanaqa ehtiyoj bo’lganligiga batafsil to’xtalamiz. Asosan, mikroelektronikaga bog’liq bo’lgan zamonaviy texnologiyalar taassurot qoldiradigan yutuqlarga 16 erishdi. Bularning barchasining qattiq jismlar fizikasi sohasidagi muvaffaqiyatlarga u yoki bu darajada bog’liqligi shubha uyg’otmaydi. Qoidaga ko’ra, tadqiqotning bu sohasi kristall sistemalar bilan aloqada. Oxirgisi uchun qat’iy determinirlangan kristall sturukturalarning mavjudligi xarakterlidir. Bularning ramkasida juda ko’plab kristallanuvchi ob’yektlar kristall panjaraning 7 turi va 230 ta fazoviy guruhlar asosida izohlanishi mumkin. Ya’ni, moddaning molekulyar sturukturasini, uning kristall panjarasini va fazoviy guruhlarini bilgan holda amalda har qanday o’lchamli kristalldagi barcha atomlarning koordinatlarini aniqlash mumkin. Biroq bizni o’rab turgan olamda bu kabi tartibli sistemalar bilan birga ko’plab tartibsiz sistemalar, butunlay qaytmas usullar bilan tuzilgan (yoki sodir bo’ladigan) ob’yektlar yoki hodisalar ham mavjud. Fraktallar konsepsiyasining paydo bo’lishigacha ular to’g’risidagi tushuncha va izohlarni umumlashtirishga qaratilgan harakat bo’lmagan, amalda ularning barchasi insoniyat ilmiy faoliyat sferasidan tashqarida bo’lgan. Fraktallar konsepsiyasining [13] asosiy holatlari ifodalangandan so’ng, tegishli noregulyar sturukturalar va hodisalarni ifodalashda ularni qo’llashga qiziqish keskin ortdi. Bu izohlash bosqichi sanab o’tilgan ko’plab ob’yektlardagi fraktall alomatlarning mavjudligini o’rnatish orqali muvaffaqiyatli tugatildi. Shundan so’ng aniq bo’ldiki, bu kabi noregulyar ob’yektlar va determinirlanmagan hodisalarni izohlashdan tashqari, ularni hosil qilishning ichki mexanizmini o’rnatishga harakat qilish lozim. Zol-gel sistemalarida fraktal sturukturalarning barcha alomatlari aniqlangan. Shu yerda fraktallar konsepsiyasining zol-gel materiallarning hosil bo’lish jarayonlarida qo’llanilish xususiyatlarini shuningdek, boshqa tabiatli ob’yektlaridagi ularga bog’liq bo’lgan agregatsion hodisalarni ko’rib chiqamiz. Birinchi navbatda, turli tabiatli kolloidlar agregatsiyalarining namunalarini ko’rib chiqamiz. Oltin kolloid zarrachasining agregatsiyasi o’lchami bir necha nanometr bo’lgan oltin sfera zarrachalarining suyuq muhitidagi suspenziyaga ega bo’lgan oltin kolloidlardan hatto o’rta asrlarda rangli atamalar ishlab chiqarishda foydalanilgan. Bu zarrachalarning dispersiyasi uzoq vaqt davomida barqarordir. Bu 17 barqarorlik zarrachalar sirtida kolloid zarrachalarning o’zaro itarishishi tufayli yuzaga keladigan elektr zaryadlarining borligiga bog’liq. Shunday qilib, uzoq ta’sir etuvchi elektrostatik o’zaro ta’sirlar sistemadagi muvozanatni eritmada ”broun” harakati holatida oltin kolloid zarrachalarining agregasiyasini oldini olish bilan saqlab turadi. Kolloid oltin suspenziyasidagi muvozanatni buzish uchun sistemaga oltin zarrachalarining sirtidagi zaryadga teskari bo’lgan harakatchan ionlarni kiritish yetarlidir. Bunda kolloid zarrachalarning uzoq ta’sir etuvchi itarishishi teskari ionlar bilan samarali to’qnashadi. Metall zarrachalarining bir-biriga yaqinlashuviga halaqit qiladigan elektrostatik to’siq yo’qoladi. Bu kab natijaga kolloid oltin zarrachalari sirtidagi organik molekulalarni fiksatsiya qilish yo’li bilan ham erishish mumkin. Elektrostatik to’siqning yo’qolishi tufayli kolloid zarrachalarning Van-der-Vaals tortishish kuchlari hisobiga agregatsiyalanishi boshlanishi ko’rsatilgan. Bu jarayonning 1-bosqichida eritmada alohida zarrachalar kabi giffundirlovchi barqaror dimer hosil bo’ladi. So’ngra bu dimerning boshqa kolloid zarracha (yoki dimer)lar bilan agregat o’sishining davom etishi bilan boradigan agregatsiyalanishi sodir bo’ladi. Kolloid oltin suspensiyasidagi qaytmas agregatsiya jarayoni natijasida o’lchami mikrongacha bo’lgan agregatlar o’sadi. Buni mutlaqo shaffof eritmaning oqimtir rangga kirishidan bilish mumkin. Elektron mikroskopda tarmoqlanishi kam sonli bo’lgan tolali agregatlardan hosil bo’lgan xarakterli tartibsiz strukturalarni kuzatish mumkin. Polimerlar kolloid zarrachalarining agregatsiyasi. L.Chipeletti va boshqa mualliflar [20] tomonidan olib borilgan tadqiqotda o’lchami 10,5nm bo’lgan polistirol kolloid zarrachalarining suvli dispers eritmasi tayyorlangan edi. Bunda polimer zarrachalari suspenziyasining massa ulushi 0,01-0,1% oralig’ida o’zgardi. Agregatsiyani initsirlash uchun sistemaga kam miqdorda MgCl 2 qo’shildi. Bunda o’lchami bir necha o’nlab mikrometr bo’lgan tarmoqlangan agregatlar o’sadi. Kolloid silikatlar agregatsiyasi. Kolloid silikatlar (zarrachalari o’lchami o’nlab nanometer bo’lgan)ning suvli dispers eritmalari juda past konsentratsiyasi (massa ulushi 0,01%)da ham barqarordir [22]. Tatqiqotda silikatlarning o’lchami 7 18 va 22 nm bo’lgan monodispers sferik zarrachalarning dispers eritmalari foydalanil gan edi. Sistemadagi muvozanat kam miqdorda NaCl qo’shish yo’li bilan buzilgan edi. Berilgan holatda agregatsion jarayonlar juda tez sodir bo’ladi. 30 sek davomida o’lchami mikrondan katta bo’lgan tarmoqlangan strukturalar o’sadi. Zol-gel sistemalarda agregatsiya. 1984-yilda D.Shefer va K.Kiferlar tomonidan olib borilgan tadqiqotga zol-gel sintez reaksiya [22] sida bevosita hosil bo’ladigan kolloid zarrachalarning fraktal agregatsiyasi birinchi marta kuzatildi. Zol-gel sintez jarayoni tetraetoksisilanning suvli-spirtli eritmasida 2- bosqichda amalga oshirildi. Kislotali kataliz shartida amalga oshirilgan1-bosqichda 4-ta silikat fragmentlardan tarkib topgan klasterlar hosil bo’lgan 2-bosqichda, ishqorli kataliz sharoitida silikat fragmentlarning o’lchami 1 nm bo’lgan dastlabki zarrachalarining hosil bo’lishi va ularning o’lchami 20 nm gacha bo’lgan agregatlaridagi agregatsiyalanish bilan bo’ladigan polimerlanishi bo’yicha yuqorida ko’rilgan 3-misoldan farq qilib, zol-gel sintez jarayonlari uchun dastlabki zarrachalarning va ulardan hosil bo’lgan agregatlarning juda kichik o’lchami xarakterlidir. Bunda strukturalanadigan eritmalarning konsentratsiyasi yuqorida ko’rilgan misollardagi tayyor kolloid zarrachalarning strukturlanishiga nisbatan 2 marta past. Yuqorida izohlanganlar singari agregatlarning fraktal xarakteri XX asr 70- yillarining oxirlaridayoq S.Farrest va T.Uittenlar tomonidan o’rganilgan edi. Bu turli tabiatli ob’yektlardagi fraktall tassavurlarga asoslangan agregatsiyalanish hodisalarini o’rganishga turtki bo’ldi. 2 . 2.Gel hosil bo’lish jarayonlarni boshqarish asoslari Bu bo’limni yozishda zol-gel texnologiyaning u yoki bu bosqichida bo’ladigan o’zgarishlarga bardosh beruvchi moddalarning asosiy xossalarini ajratib ko’rsatish va bu xossalar o’zgarishini ifodalovchi modelni yaratish kabi maqsadlar qo’yilgan. Keyingi bo’limlarda model tasavvurlar bazasida zol-gel sistemalari 19 to’g’risida yanada to’liqroq ma’lumot olishni ta’minlovchi analiz usullari xarakterlangan. 2 . 2.1.Dispers sistemalar haqida umumiy ma’lumot Dispers sistema deb, bir biridan kuchli sirtqatlam bilan ajratilgan ikki yoki undan ortiq sondagi fazalardan hosil bo’lgan sistemaga aytiladi. Dispers sistemalarda fazalardan kamida bittasi mayda zarrachalar (kristallar, tolalar plyonkalar, plastinkalar, nanotrubkalar, tachi kovak) holida boshqa birida, ya’ni, yaxlit faza-dispersion muhitda tarqalgan bo’ladi. 2.1-jadvalda dispers sistemalarning fazalar agregat holatlari bo’yicha klassifikatsiyasi keltirilgan jadvaldan ko’rinishiga, dispers sistemalarning fazalar agregat holati bo’yicha 8-turi mavjud ekan. Gaz-gaz dispers sistema hosil bo’lmaydi. Zarrachalar o’lchami dispersligi bo’yicha sistemalarni dag’al dispers va yupqa dispersli kolloid sistemalarga bo’lish qabul qilingan kolloid sistemalarda zarrachalarning o’lchami 10 -4 dan 10 -7 gacha [23]. Zol-gel texnologiyasi termini deganda, umumiy belgilari eritma holda bo’lgan dastlabki tashkil etuvchilarni gomogenlash, ularni zolga, so’ngra gelga aylantirish bo’lgan materiallar tayyorlash jarayonlarining mohiyati nazarda tutiladi. Zol-gel aylanish bosqichi strukturali to’rning hosil bo’lishiga olib keladi va suyuqlikda, odatda kolloid eritmada berilgan haroratda amalga oshadi. Shunday qilib, zollar yuqori dispers kolloid sistemalar bo’lib, ularda dispers faza zarrachalari broun harakatida ishtirok etadi va faqat shu tufayligina ular barqaror holatda qoladi. Termodinamik nuqtai nazardan zollar beqarordir. 2.1 jadval Dispers sistemalarning fazalar agregat holat bo’yicha klassifikatsiyasi Gaz Gaz Mavjud emas Suyuqlik Gaz Tuman, bulut, aerazol Qattiq Gaz Tutun, chang, kukunlar, aerazollar, qattiq 20 jismlar Gaz Suyuq Ko’pik, gazli emulsiya Suyuq Suyuq Emulsiya, sut Qattiq Suyuq Suspenziya, kolloid eritmalr, zollar Gaz Qattiq Qattiq ko’piklar, silikagel, aktivlantirilgan ko’mir Suyuq Qattiq Marvarid Gellar kapillyar sistemalar Qattiq Qattiq minerallar, qotishmalar, rangli oynalar Dispers sistemalarda boradigan jarayonlarni tushunish uchun fazalar o’zaro ta’sirlashuvini baholah uchun ahamiyatga ega. Kolloid sistemalar liofill va liofob sistemalarga (suvli eritmalar holatida esa, gidrofil va gigrofob) bo’linadi. Liofill dispers sistemalarda dispers faza va dispersion muhit o’rtasidagi molekulyar o’zaro ta’sir katta fazalar o’rtasidagi chegarada solishtirma erkin sirt energiyasi (sirtdagi tortishish) esa kichik. Aksincha, liofob sistemalarda fazalar o’rtasidagi sirtdagi tortishish katta, sistema dispers sistemaning o’zini-o’zi mustahkamlashiga qaratilgan intilishni namoyon qiladi. Natijada, bu zarrachalarning koagulyatsiyalanishiga va cho’kma tushishiga olib keladi. Barqarorlikni saqlash uchun liofob dispers sistemalarga stabilizatorlar- fazalarning sirt qatlamiga adsorblovchi va dispers faza zarrachalarining yaqinlashuviga to’sqinlik qiladigan himoya qatlamini hosil qiluvchi moddalar qo’shiladi. Gellar-dispersion muhiti suyuq yoki gazsimon bo’lgan dispers sistemalar bo’lib, ularda dispers faza zarrachalari strukturali to’rni hosil qiladi. Bunda dispers faza zarrachalari bir-biri bilan turli tabiatli molekulyar kuchlar orqali bog’langan bo’lishi mumkin. Koagellar-zollarning koagulyatsiyalanishi natijasida yoki o’ta to’yingan eritmalarda ya’ni fazalar ajralganda hosil bo’luvchi ilviriq cho’kmadir. Liogellar zollarning butun hajm bo’yicha cho’kmaga tushmasdan qotib, hosil bo’ladi. Liogellarda dispersion muhit strukturali to’rlar yacheykalardagi mexanik ta’sir orqali immobilizatsiya (qimirlamaydigan qilib qo’yish) qilingan. 21 2 . 2.2. Zol-gel jarayonning mitsilyar nazariyasi Zolning hosil bo’lish tabiatini tushunish uchun kolloid eritmalar tuzilishining umumiy mitsillyar nazaryasiga murojaat qilamiz. Bunga muvofiq, zol 2 qismdan mitsilla va intermitsillyar suyuqlikdan tashkil topgan [23]. Mitsilla deb, qo’sh elektrik qavat maydon bilan o’ralgan dispers faza zarrachalariga ega bo’lgan sturukturali kolloid zarrachaga aytiladi. Intermitsillyar (ya’ni mitsillalararo) suyuqlik deb, mitsillani 2 qismga bo’ladigan va o’zi elektrolitlar, noelektrolitlar sirtaktiv va boshqa komponentlardan iborat moddalar eritmasi hisoblanadigan dispersion muhitga aytiladi. 2 . 4-rasm. Kumush yodid (AgI) zoli mitsillasining tuzilish sxemasi Misol sifatida kumush nitrat va kaliy yodid o’rtasida bo’ladigan kimyoviy reaksiyada hosil bo’ladigan kumush yodid zolini qaraymiz. Reaksiya natijasida suvda yomon eriydigan va kolloid zarrachalarning asosini tashkil etadigan kumush yodidning mayda klasterlari hosil bo’ladi. Fraktal strukturaga ega bo’lgan bu klasterlar agregatlar deb ataladi. Agar reaksiya KI ortiqcha olingan sharoitda bersa, u holda, yod anoinlarining tanlab 22 adsorbsiyalanishi natijasida agregat sirtida 2.4-rasmda ko’rsatilgandek, manfiy zaryadlangan qatlam hosil bo’ladi. Yod ionlari bu holatda potensial hosil qiluvchi (PHQ) hisoblanadi. Kumush yodidning m ta molekulasidan iborat agregat va PHQ mitsilla yadrosini tashkil qiladi. Elektrostatik kuchlar ta’sirida yadroga teskari ishorali n sondagi ionlar, asosan kaliy ionlari tortiladi. Bu ionlar qarshi ionlar deb ataladi va yadro zaryadining o’rnini to’ldiradi (kompensatsiyalaydi). Ionlarning yadro eng yaqin joylashgan bir qism (n-x) qattiq yadro sirtini namlab turuvchi suyuqlik qatlamida bo’ladi. Bu ionlarga nafaqat elektrostatik kuchlar balki, yadroning Van-der-Vals kuchlari ham ta’sir etib turadi. Shuning uchun bu ionlar yadroga mustahkam bog’lanadi va qarshi ionlarning adsorbsion qatlami deb ataluvchi qatlamni hosil qiladi. X qarshi ionlarning qolgan qism issiqlik harakati ta’sirida diffuziyalangan (ya’ni, yuvib turiladigan) holda suyuq fazada joylashgan va ular diffusion qatlam deb ataladi. Hosil bo’lganlarning barchasi birgalikda mitsilla deb ataladi. Zollarning butun mitsillasi elektroneytralldir. 2.4-rasmda keltirilgan mitsilla sturukturasini quyidagi formula orqali ifodalash mumkin. {m[AgI] n I - (n-x)K + } x- xK + Bu yerda, m -agregat tarkibidaga kiruvchi molekulalar soni n -potensial hosil qiluvchi ionlar soni; ( n-x ) – adsorbsion qatlamdagi qarshi ionlar soni; diffuzion qatlamni hosil qiluvchi qarshi ionlar soni. Yadro adsorbsion qatlam bilan birgalikda aynan kolloid zarracha yoki granulani hosil qiladi. Mitsilladan farq qilib, granula berilgan holatda manfiy (-x) zaryadga ega bo’ladi. Granula berilgan va diffusion qatlam o’rtasidagi chegara sirpanish sirti (masalan, “broun” harakatida yoki elektr maydon ta’sirida) dispersion muhitga nisbatan o’z joyini o’zgartirgan holatida uning kolloid zarracha va diffuzion qatlamga bo’linishi sodir bo’ladigan geometrik sirtini bildiradi. Kolloid sistemalar barqarorligining fizik nazariyasi DLFO nazariyasi B.V.Deryagin va L.D.Landaular (1937) va E.Ferveya va Ya.Overbek (1941) lar tomonidan rivojlantirilgan edi. 23 Bu nazariyaga muvofiq, zarrachalarning o’zaro bir-biriga yaqinlashuvi holatida hohlagan zarrachalar o’rtasida ajraluvchi suyuq qatlamning qismlarga ajratuvchi bosim paydo bo’ladi. Sistemaning holati tortishish va itarish energiyalarining muvozanatiga bog’liq bo’ladi. Tortishish energiyasi V =U tor Van- der-Vals kuchlari sababli paydo bo’ladi deb hisoblash qabul qilingan va u zarrachalar o’rtasidagi x masofa kvadratiga teskari proporsional holda o’zgaradi. U tor =A x -2 bu yerda, A-molekulalararo tortishish kuchlarining kostantasi. DLFO nazariyasiga ko’ra, itarishish kuchlari elektrostatik xarakterga ega bo’lib, ular 2 ta bir xil ishorali zarrachalar o’zlarining diffuzion qatlamlari bir- birini qoplaydigan darajada yaqin kelganda paydo bo’ladi. Bu holda itarishish kuchlari eksponensial qonunga ko’ra, mitsillalar markazlari o’rtasidagi masofa ortishi bilan susayadi deb hisoblanadi: U itar =Be -x x bu yerda; B-qo’sh elektr qavat potensiallari qiymatiga bog’liq bo’lgan koeffisiyent; ?????? - diffusion qatlam qalinligiga teskari qiymat. 2.5-rasmda U tor = ?????? (x), U itar = ?????? (x)lar o’rtasidagi va sistemaning yig’indi (summar) energiyasi o’rtasidagi bog’liqlik keltirilgan bo’lib, u quyidagi ko’rinishda ifodalanadi: Berilgan ifodada itarishish energiyasining qiymati musbat bo’lib, u ordinata o’qiga koordinata boshidan yuqoriga qarab joylashtirilgan. Rasmda keltirilgan natija egri chiziq U= ?????? (x) analiz chiziqdagi ba’zi, xarakterli qismlarni ajratish imkonini beradi. Zarrachalar o’rtasidagi kichik masofalarning egri chiziqda ko’rsatilgan sohasida potensial o’raga (yana) mos keluvchi kuchli minimum bor. Katta masofalar keltirilgan sohasida ham 2-potensial o’raga (yana) mos keluvchi tortishish effektlari kuchli bo’lishi mumkin. 2.5-rasmda ikkita zarracha o’rtasidagi o’zaro ta’sir energiyasini ifodalovchi egri chiziq keltirilgan. 24 2.5- rasm Kolloid zarrachalar o’rtasidagi o’zaro ta’sir energiyasini ifodalovchi egri chiziqlari bunda, (U itar -zarrachalarning itarilishish energiyasi, U tor -tortishish energiyasi, ?????? U g’ - energetik g’ovni yengib otish uchun kerak bo’ladigan energiya, ?????? U o’ -potensial o’rani yengib o’tish uchun kerak bo’ladigan energiya). Dispers faza zarrachalari absolyut nol temperaturada bo’lmaganligi uchun ular kinetik energiyaga ∼ RT ega bo’ladi va shu energiya hisobiga bir-biriga u yoki bu masofada yaqinlashishi mumkin. ?????? U g’ , ?????? U o’ va kTlar nisbatiga bog’liq holda zarrachalar yaqinlashganda ular holatini ifodalovchi quyidagi variantlar bo’lishi mumkin. 1. ?????? U g’ ⪢ kT va U o’ ⪕ kT. Bu variantga zarrachalar g’ovni yengib o’ta olmaydi va o’zaro ta’sirsiz sarflanadi. Sistema agregatlangan holda barqaror bo’ladi. 2.U g’ ≈ ?????? U o’ ⪕ kT. Bu holda broun harakati zarrachalarni yaqinlashtirish mumkin. Bu yaqinlashish natijasida zarrachalar 1-potensial o’raga tushadi va natijada bevosita to’qnashish sodir bo’ladi. Koagulyatsiya bu-dispers sistemalardagi zarrachalarning dispers faza zarrachalari sonining kamayishiga va ular massasining ortishiga olib keluvchi bir- biriga yopishish jarayonidir. Broun koagulyatsiyasi nazariyasi M.Smoloxovskiy tomonidan tadqiq qilingan. 3. ?????? U o’ ⨠ kT va ?????? U g’ =5,10 kT. 25 Bu holatda ikki zarracha o’rtasidagi uzoq ta’sirlashuv sodir bo’ladi. Broun harakati natijasida zarrachalar ikkinchi potensial o’raga mos keladigan masofa qadar yaqinlashadi, lekin ?????? U o’ o’rani yengib o’ta olmaydi va bir-biriga juda zich yaqinlashadi. Sistemaning strukturlanishi (gelning hosil bo’lishi) sodir bo’ladi. Bunda zarrachalar o’rtasida dispers faza qatlami saqlanib qoladi.Gidrofob zollarning holati keltirilgan qonuniyatga mos keladi [20]. Agar zol zarrachalari katta elektr potensialga va diffuzion qatlamning katta qalinligiga ega bo’lsa, u holda 2 zarracha qo’sh elektr qavatining qoplanishida elektrostatik itarishish energiyasi molekulalararo tortishish energiyasidan ustun keladi. Zarrachalarning sirpanishiga halaqit qiluvchi energetik g’ov U g’ paydo bo’ladi. Shuning uchun yaqinlashuvchi zarrachalar yana tarqaladi va bir-biridan ajraladi. Sistema agregat holatda barqarordir. Zol-gel aylanishni amalga oshirish uchun diffusion qatlamni siqish lozim. Bunga dispersion muhitdagi ionlar konsentratsiyasini o’zgartirish yo’li bilan erishish mumkin. Bu holda zarrachalar o’rtasidagi masofa kichiklashadi. Tortishish va itarish kuchlari potensial o’rani hosil qiladi va gel hosil bo’lishi sodir bo’ladi. Diffusion qatlamning yanada kichiklashgan holatda tortishish kuchlari itarish kuchlaridan ustun kelganda zarrachalar o’rtasidagi masofaning qisqarish shartiga erishiladi. Natijada zolning koagulyatsiyalanishi kuzatiladi. Gel hosil bo’lish jarayonlarini amalga oshirishning ko’rilgan sxemasi sistemaning agregat holatdagi barqarorligining temperatura ta’sirida yo’qolish sabablarini tushunish imkonini beradi. Potensial g’ov ?????? U g’ (kT birliklarida o’lchanadigan) qiymatini pasaytiruvchi barcha omillar sistemaning agregat holatdagi barqarorligini ham muqarrar pasaytiradi. Ko’rilgan omillarning o’zgarishi bilan birga sodir sodir bo’ladigan eskirish jarayonlari ham zol-gel sistemalarda bo’ladigan jarayonlarga ta’sir qiladi. Yuqorida qayd etilganidek, adsorbsion-solvatlanish omili barqarorligining roli bo’lgan eritmalar uchun DLFO nazariyasi taqribiy (haqiqatga birmuncha yaqin) hisoblanadi, bu holatlarda adsorbsiyaning o’ziga hosligini va ionlarning 26 erituvchiga o’xshashligini hisobga olish lozim. Yana shuni qayd etish kerakki, zol- gel jarayonlarda zarrachalarning zaryadlanishini boshqarish mumkin. Masalan, agar ko’rilgan holat uchun dastlabki komponentlar konsentratsiyasi o’zgartirilsa, (AgNO 3 va KI lar o’zaro ta’sirlashuv reaksiyasini AgNO 3 ortiqcha olinganda amalga oshirish) u holda qiyin eruvchan AgI agregatiga I - ionlari emas, Ag + ionlari tanlab adsorbsiyalanadi va mitsilla formulasining ko’rinishi quyidagicha bo’ladi. {m[AgI] n Ag + (n-x)NO 3 - } x+ x(NO 3 ) - 2 . 2.3. Kimyoviy va fizik gellar olishning o’ziga xos xususiyatlari Zol-gel texnologiya shartli ravishda kimyoviy polimer gel alkooksidlarning gidrolizi va polikondensatsiyasi va fizik norasmiy gel (anorganik zollarni gellash) olishning prinsipial turlicha usullariga ko’ra 2 guruhga bo’linadi. Kimyoviy gel olish texnologiyasida dastlabki materiallar metallar yoki metalmaslarning alkooksidlari hisoblanadi. Bu materiallardan gologen spirtli eritmalar tayyorlanadi va gidrolizlash va polikondensatsiyalash usullari yordamida oksidlarning monomerlari olinadi. Bu monomerlar termik qayta ishlash yo’li bilan olinadigan quruq gel (kserogel) deb ataluvchi gomogen kristallmas gelga aylantiriladi. Fizik gel olish texnologiyasi metallar va metallmaslar tularining gomogen suvli eritmalarni tayyorlashdan iborat. Bulardan gidroliz usulida akva, gidrokso va oksokomplekslar olinadi. Bu komplekslar so’ngra kristallmas gel va kserogel olinadigan gomogen kolloid zollarga aylantiriladi. Har ikkala usulda ham, texnologik jarayonlar eritmalar tayyorlashdan boshlanadi, so’ngra gidroliz va polikondensatsiya jarayonlari boradi. Moddalarning suv ta’sirida parchalanish reaksiyasi gidroliz deb atalishini eslatib o’tamiz. Olinadigan gelning xossalarida ham farq bo’ladi. Fizik gelning hosil bo’lishi qoida ko’ra qaytar jarayon ya’ni, yangi tushgan cho’kma peptizatsiyalanadi (zarrachalarning dezagregatsiyalanishi). ”Kimyoviy gel” peptizatsiyalanmaydi. 27 Kimyoviy gelning olinishi. Alkooksidlarning tarkibi umumiy M(OR) g’ formula bilan ifodalanadi; bu yerda, M-Si, Al, Ti, Sn, Zn va shu kabilar; R-alkil guruh, masalan, CH 3 - , C 2 H 5 - , C 3 H 7 - va h.k. M elementning valentligi. Ko’pchilik elementlarning alkooksidlari xona haroratida suyuqliklar, masalan, yarim o’tkazgichlar texnologiyasida keng qo’llaniladigan tetraetoksisilan Si(OC 2 H 5 ) 4 . Alkooksidlarning spirtli eritmasiga suv qo’shilganda va reaksiyaning to’liq borishida gidroliz quyidagi sxema bo’yicha amalga oshadi: M(OR) g’ +H 2 O→M(OH) g’ +g’ROH Alkooksidlar gidrolizi polikondensatsiyalanish reaksiyasida faol markazlar sifatida ishtirok etadigan gidroksidlar monomerlarining hosil bo’lishga olib keladi. Alkooksidlarning gidrolizlanish va polikondensatsiyalanish reaksiyalari odatda bir vaqtda boradi, ular dimerlar va so’ngra yanada murakkab strukturalarning hosil bo’lishiga olib keladi. Polikondensatsiyalanish jarayoni natijasida “kimyoviy gel“ning uch o’lchamli to’rlari tuzilishida foydalaniladigan o’lcham 3-4 nm (zol zarrachalar) bo’lgan juda kichik zarrachalar hosil bo’ladi. Yuqorida qayd etilganidek, alkogolyatlar bilan bo’ladigan jarayonlarda zolsimon holatlar aniq formada ajralmasligi mumkin. Mahsulotning tarkibi va strukturasi M-atomining va jarayonning borish sharoitlariga bog’liq bo’ladi. Jarayonni boshqarish ma’lum darajada reaksion sistemada H 2 O:M-OR nisbatini to’g’rilashga, shuningdek, eritmaning pH qiymatiga bog’liq bo’ladi. Fizik gelning olinishi. Suvli eritmalar kimyosi kompleks hosil bo’lish va gidroliz jarayonlari bilan murakkablashgan eritmadagi ionlar nafaqat bir-biri bilan, balki erituvchi molekulalar bilan ham o’zaro ta’sirlashadi, har doim ham ularning qanday o’zaro ta’sirlashishini oldindan bashorat qilish mumkin emas. Bu o’zaro ta’sirlashuvlarning xarakteri turlicha bo’lib, ionlarning to’riga va ular o’rtasidagi ta’sirlashuvchi kuchlarning tabiatiga bog’liq bo’ladi. Erigan modda zarrachalarining erituvchi molekulalari bilan o’zaro ta’sirlashuvida eritmada bo’ladigan energetik va struktura o’zgarishlarining solvatlanish (agar erituvchi suv bo’lsa, gidratlanish) deb aytiladi. 28 Eritmada boshqa reagentlar bo’lmaganda ligantlar (markaziy metall atomi bilan bevosita bog’langan molekulalar va ionlar) sifatida akva-(OH 2 ) gidrokso- (OH) va okso-(=O) guruhlar ishtirok etishi mumkin. Aniq elementlar ionlarining suvli eritmalardagi holati M g+ kationning “g’” zaryadiga va muhitning pH iga bog’liq bo’ladi. Kationning zaryadi va eritmaning pH qancha katta bo’lsa, akva kompleks gidrokso va oksokomponentlarga shuncha ko’p aylanadi. Eritmada boshqa anionlarning bo’lishi akva- va gidroksokomplekslarning tarkibi va barqarorligiga sezilarli ta’sir qilishi mumkin. Bu kabi komplekslarning hosil bo’lishi va barqarorligi dissotsiyalanish reaksiyalari asosida baholanadi. [M +g’ (OH - ) n (x - ) (OH 2 ) g’-n-1 ] (g’-n-1)+ +H 2 O→[M +g’ (OH - ) n (OH 2 ) g’-n ] (g’-n)+ +x Agar X - ion H 2 O ligandlarga nisbatan elektromanfiyroq bo’lsa, reaksiya muvozanati chapga siljiydi. U holda, X - ion kuchli M-x kovalent bog’lanish hosil qiladi. Bu bog’ning barqarorligi gidroliz jarayoniga ham ta’sir qiladi [M +g’ (OH - ) n (x - ) (OH 2 ) g’-n-1 ] (g’-n-1) + H 2 O→[M +g’ (OH - ) n+1 (OH 2 ) g’-n-1 ] (g’-n-1) +Hx Aniq sharoitlarda komplekslar kondensatlanish reaksiyasiyalariga ishtirok etishi mumkin. Bunda ishtirok etuvchi guruhlar kiruvchi va chiquvchi guruhlarga bo’linadi. Akvaguruhlar har doim chiquvchi guruhlar sifatida ishtirok etadi va akvakomplekslar kondensatlanishga moyil emas. Oksoionlar yomon chiquvchi guruhlar hisoblanadi. Yuqorida ifodalanganlardan ko’rinishiga, polimer (kimyoviy) va norasmiy (fizik) gellarda bo’ladigan ajralish yetarlichi shartlidir. 2 . 2.4. Zol olish usullari va zol hosil bo’lish jarayonlarini boshqarish Zollarni olishda turli xil kimyoviy reaksiyalardan (qaytarilish, oksidlanish, qo’sh almashinish, gidroliz); fizikaviy kondetsatlanish usullaridan (erituvchini almashtirish usuli yoki suyuqlikdagi qandaydir moddaning bug’larini chiqarish) shuningdek, elektr usullaridan (Brandt usuli-metallarning suvli yoki boshqa organik suyuqlik ostida elektr kuchlanish (volt) yoylari ta’sirida kukunga aylanishi; Svedberg usuli-yuqori chastotali razryad ta’sirida kukunga aylanishi) 29 foydalaniladi. Molerkulalar (to’plami) tugashidan zollar olishning samarali usuli Roginskiy va Shalnikovlar tomonidan ishlab chiqilgan edi. Usulning mohiyati. Dispergirlovchi moddalar va erituvchilarning vakuumda birgalikda bug’lanishdan iborat. Bir-biri bilan aralashgan bug’lar kondensatlanadi va muzlaydi, shundan so’ng, aralashma eritiladi va maxsus idishda yig’iladi. Shu usul yordamida ko’pchilik moddalarning olinishi qiyin bo’lgan zollari olingan. Usul olingan zollarning yuqori darajadagi tozaligini ta’minlaydi. Barqaro zollar olish usullarining asosiy qismi suyuq fazada M:x (bu yerda M- metal ioni, x-anion) nisbatlar sistemasini to’g’rilash, aynan eritmadagi anionlar (yoki elektrolitlar) miqdori pasayishi muammosini hal qiladi. Ba’zan kationlarni yo’qotishga ehtiyoj sezilib qoladi. Barqaror zollar olish usullarining turli tumanligi qo’yilgan maqsadga u yoki bu yo’llar bilan erishish imkonini beradigan turli xil fizik-kimyoviy usullardan foydalanishga bo’g’liq. Amalda qo’llaniladigan asosiy usullarni sanab o’tamiz. Ion almashinish usuli . Ko’p hollarda anionlar va kationlarning (anionlar OH-formada, kationlar H-formada) yutilishi uchun qo’llaniladi. Jarayonning dinamik va statik (harakatsiz) rejimlaridan foydalaniladi. Dializ-zollar olish uchun qo’llaniladigan dastlabki tarixiy fizik-kimyoviy usullardan biri. Usulning mohiyati eritmadan past molekulyar moddalarni toza erituvchilar yordamida kolloid zarrachalarni o’tkazmaydigan yarim o’tkazgichli parda (membrana) orqali ajratishdan iborat. Erituvchini almashtirish yo’li bilan amalda kolloid eritmadan elektrolitlar va past molekulyar noelektrolitlar qo’shimchalarini to’lig’icha yo’qotish mumkin. Usulning kamchiligiga, jarayonning uzoq davom etishini kiritish mumkin. Elektrodializ-jarayonning uzluksizligi va Si, Al, Sb, Cr, Mn, Sn lar oksidlarining konsentrlangan amalda toza zollarini olish imkonini berishi bilan farq qiladi. Elektrodializning mohiyati kationlar va anionlarning yarim o’tkazgich membrana orqali o’tish jarayonini elektr maydoni ta’sirida tezlashtirishdan iborat. 30 Elektroliz -ba’zi (Sn, Ni, Zn, va boshqalar) zollarning olishning samarali usuli hisoblanadi. Metallar xloridlarining suvli eritmalaridan xlorid kislota uni xlor va vodorodga ajratish yo’li bilan yo’qotiladi. Ekstraksiya usuli ham suvli fazalardan TiCl 4 , Cr(NO 3 ) 3 va boshqalar elektrolitlarini yo’qotish uchun qo’llanilishi mumkin, bu ham zollar hozil bo’lishiga olib keladi. Zol olish uchun bundan tashqari dispergatsiya va peptizatsiya usullari ham qo’llanilishi mumkin. Dispergatsiyada dastlab kam eruvchan birikmaning cho’kmasi olinadi, so’ngra u mexanik usullar yordamida maydalanadi. Peptizatsiya usuli zarrachalarning dezagregatsiyalanishidan iborat. Peptizatsiyaning 3 xil usuli mavjud; 1. Adsorbsion peptizatsiya; 2. Dissosultsion (yoki kimyoviy) peptizatsiya; 3. Cho’kmani erituvchi bilan yuvish (dispersion muhitdan); Peptizatsiya jarayoni agar cho’kma qayta kristallanmasa yoki eskirmasa muvaffaqiyatli o’tadi. Ilgari qayd etilganidek, gel hosil bo’lishida dastlabki zarrachalar suyuq faza harakatlanmaydigan fazoviy to’rni hosil qiladi. Boshqacha aytganda, gel juda kichik o’lchamli zarrachalardan tuzilgan ko’p fazali sistemani o’z ichiga oladi. Bu kabi sistema fazalarning katta chegara sirtiga, Gibbs energiyasining ortig’iga, ega bo’ladi va shu sababli termodinamik jihatdan beqaror bo’ladi. Gellarning tartibga solinishiga (yaxshilanishiga) moyilligi ularning eskirish jarayonidayoq namoyon bo’ladi (2.6-rasm). 2.6-rasm Zolning gelga aylanish sxemasi a-zol, b-gel, 1-dispersion faza; 2-dispers muhit. 31 Eskirish jarayonida polikondensatlanish bevosita gel to’rida davom etadi (bunda M-OH guruh saqlanadi) sinerezis (to’r hajmining kovakchalaridan suyuqlik chiqishi bilan birga o’z-o’zidan kichrayishi) namoyon bo’ladi, turli o’lchamli dastlabki zarrachalardan tashkil topgan moddalarning erish va qayta cho’kishi hisobiga to’r sirtining qo’pollashuvi (dag’allashuvi) boshlanadi. Bu turning ichki zvenolaridagi zarrachalar, shuningdek, qo’shni zanjirlar o’rtasida qo’shimcha bog’larning hosil bo’lishiga bog’liq. Eskirish natijalari quritish bosqichida namoyon bo’ladi. Quritish, zol-gel texnologiyaning muhim jarayoni. U gelda kuchli o’zgarishlarni keltirib chiqaradi va bu kuchli qisqarish, dastlabki zarrachalar to’pining joylashish zichligi ortishi, ular o’rtasidagi juda tor tirqishlarning kichrayishi va material solishtirma sirtining kichrayishi bilan birga davom etadi. Quritishda suyuqlikning kapillyarlardan bug’lanishi sodir bo’ladi va gel sferasining faqat deformatsiyasiga emas, balki buzilishiga olib kelishi mumkin. Bo’lgan mexanik kuchlanish paydo bo’lishi mumkin [28]. Kapillyar kuchlar materialni quritishda hosil bo’ladigan g’ovaklikka ham ta’sir qiladi. Kapillyarlarda bosimning tushib ketishini kamaytirish uchun gelning suyuq fazasiga sirt ishqalanish koeffisiyenti qiymati kichik bo’lgan sirt faol modda kiritmadi. Asosiy samaraga suyuqlik yuqori kritik hamda sirt ishqalanish qiymati amalda nolga teng bo’lgan sharoitlarda gel g’ovaklaridan bug’ fazaga o’tkazilganda erishiladi. Bunda gel kichraymaydi va aerogelga aylanadi, g’ovak hajmi umumiy hajmning 98 % ini tashkil qilishi mumkin. Hozirda anorganik materiallarning zol-gel texnologiyasi (intensiv) jadal rivojlanmoqda. Ular yordamida yupqa keramikaning yangi turlari,noyob fizik xossalariga ega bo’lgan yupqa plyonkalar, optik muhit, anorganik kompozitlar, nanokompozitlar olingan. Ilmiy tadqiqotlarning juda katta qismi oksidlardan olingan materiallar zol-gel texnologiyasiga bag’ishlangan bo’lib, bu materiallarning yarim o’tkazgichli gaz sezgir sensorlarda, katalizda tolali optikada, va radiotexnik keramikadagi o’ziga xos ahamiyatga ega. 32 Keyingi vaqtlarda nanokompozitlar, asosan organik-anorganik nanokom- pozitlar, shuningdek, tadqiq qilishga nanozarralar, uglerodli nanotrubkalar, dentrimer va boshqalar ko’rinishidagi qo’shimchalarga ega bo’lgan nanokompozitlarni olish va shuningdek, tadqiq qilishga bo’lgan qiziqish kundan- kunga ortib bormoqda. 2.7-rasm Nanokompozitlarning zol-gel jarayonlarda hosil bo’lish sxemasi (anorganik, organik komponentlar; matritsadagi harakatlanmaydigan katalitik faol zarralar) 2.7-rasmda keltirilgan sxema zol-gel nanotexnologiyada struktur bog’larning paydo bo’lish jarayonini tushunish uchun foydalidir.Bunda polimer anorganik matritsadagi harakatlanmaydigan zarracha sifatida (“kimyoviy” gel ) anorganik tabiatli agregatli(“fizik” gel klasteri ) ham katalitik faol qo’shimchalar yoki organik klaster hosilalari ham ishtirok etishi mumkin. Sxema struktur hosilalarda qoldiq guruhlar –OH - va organik radikallar –R ning bo’lish imkoniyatlarini ko’rgazmali ravishda ifodalaydi.(2.7-rasmda R misolida Et, Et=C 2 H 5 guruhi keltirilgan). Bundan tashqari struktur bog’lar turli joylarda bo’lishi va zol-gel jarayon oxirgi mahsulotlarning tartibsizligi yoki tartibliligining turli darajalariga olib kelishi mumkin). 33 Polimer to’rlarning yoki uning fragmentlarni hosil bo’lishida dastlabki eritmaning qovushqoqligi sezilarli darajada o’zgaradi. Shuning uchun zol-gel nanotexnologiyani nazorat qilishning samarali usuli sifatida qovushqoqlikni o’lchash usuli hisoblanadi. Qovushqoqlik qiymatiga asoslanib zolning eskirishi zarrachalarning samarali o’lchamlari va hatto ularning fraktal o’lchamlari haqida fikr yuritish mumkin. Qovushqoqlik qiymatiga asoslanib “zolning eskirishi” zarrachalarning samarali o’lchamlari va hatto ularning fraktal o’lchamlari haqida fikr yuritish mumkin. 2.1. Sorbentlarning adsorbsion va katalitik xossalari Metallar oksidlariga shimdirilgan NiO nanozarrachalar ko`plab katalitik reaksiyalarda, jumladan gidrodexlorlash [1,60,29], vodorodning to`yinmagan va aromatik uglevodorodlarning to`yinmagan bog`lari bo`yicha boradigan birikish reaksiyalarining katta guruhini o`z ichiga oluvchi Murojat etilgan- [2 ,66,46 ], CO ning CO 2 gacha selektiv oksidlanishi jarayonlarida [3 ,43 ], toluolning oksidlanishi reaksiyasida [4 ,58 ] yuqori katalitik faollikni namoyon qiladi.Nanozarrachalar fizikaviy va kimyoviy xossalari asosiy sabablaridan biri hajmiy fazalar ichidagi atomlarga nisbatan boshqacha sharoitlarda bo`lgan sirt atomlar ululishining oshishidir. Zarrachalarga o`lchamining kattalashishi bilan sirt atomlarining ulushi kamayadi [5,60]. Metallar va ular oksidlari nanozarrachalarning adsorbsion va katalitik xossalari eritma tabiatiga, uning tutuvchi bilan o`zaro ta`sirlashuv xarakteriga, tutuvchining kimyoviy tabiatiga, olingan zarrachalarni tayyorlash sharoitiga va o`lchamiga [6,44] bog`liq. Katalizator sirtida boradigan katalitik reaksiyalarda dastlabki moddalar molekulalarning adsorbsiyalanishi, adsorbsiyalangan moddalarning kimyoviy 34 o`zgarishi va reaksiya mahsulotlarining desorbsiyalanishi sodir bo`ladi. Metallar va ular oksidlari immobilizatsiyalangan nanozarrachalarda boradigan katalitik reaksiyalar mexanizmini tushunish uchun ularning tutuvchilar va reagentlar bilan o`zaro ta`sirlashuv kuchi va tabiati haqidagi ma`lumotlar zarur [7-10]. 2.2. Xromatografiya uchun sorbentlarga qo`yiladigan talablar Xromatografiyaning eng muhim tarkibiy qismi sorbentdir. Zarrachaning aynan o`lchami, sorbent sirtining tuzulishi va xossalari xromatografik sistemalarning xossalarini yetarli darajada aniqlash imkonini beradi. Xromatografiyadagi sorbent materialiga bir qator murakkab talablar qo`yiladi: Birinchidan, kalonka materiali yetarli darajada barqarorlikga va qattiqlikka ega bo`lishi, kalonkada elyuentning bo`lishi va uning tarkibiga kam bog`liq bo`lishi kerak. Ikkinchidan, sorbent yetarli darajada bir xil sirtga va chegaralangan fraksion tarkibli zarrachalarga ega bo`lishi zarur. Uchinchidan, sorbent bilan elyuent komponentlari va shuningdek ajratiladigan namuna o`rtasida qaytmas kimyoviy o`zaro ta’sirlashuv sodir bo`lmasligi zarur. Bu kabi talablarga ko`plab anorganik va organik materiallar yetarli darajada javob beradi, biroq sorbentlarning uzoq muddatli barqarorlik xossasini, solishtitma sirti qiymatini qayta tiklovchilik xususiyatini namoyon qila oladiganlar silikagelli va alyuminiy oksidlari hisoblanadi. Ma’lumki, xromatografiyada sorbent sifatida sirkoniy, magniy va titan oksidlari, turli tuzilishli alyumosilikatlar, anorganik tuzlar va boshqalarning qo`llanilishiga oid ko`plab ishlar qilingan. Biroq, ananaviy silikagel sorbentlar, 35 o`zlaridan bir qator parametrlari bilan, xossalarni qayta tiklovchilik xususiyati bilan narxining arzonligi bilan, manbasining ko`pligi bilan boshqalardan ustunlik qilishini isbotladi. G`ovak polimerlar silikagellardan farq qilib, pH ning barcha diapazoni (0-14) ga barqarordir. Bu materiallarni ion almashinish va ion xromatografiyalarida qo`llash abzal hioblanadi. Epekmozion xromatografiyada polimerlar va katta g`ovakli sintetik silikagellar ishlatiladi. YSSX da qo`llaniladigan sorbentlarning 4 % li g`ovak uglerod sorbentlar. Uglerod asosidagi materiallarning asosiy kamchiligi ularning mexanik barqarorligi sust bo`lganligi sababli ularni yuqori bosimlarda qo`llash qiyin. 2.3.2. Solishtirma sirt yuzani aniqlash Bryuner, Emmet va Teller (BET) tenglamasi moddalardan sirtdagi adsorbsiyasini aynan shu moddalardan sirtdagi bug` bosimiga bog`laydi. Tenglama bosimning murojat etilgandan adsorbsiyalanadigan moddalarning to`yingan bug` bosimiga bo`lgan intervalda polimolekulyar adsorbsiyani ifodalaydi. Bosim murojat etilganga yetganda moddalarning konditsiyalanishi boshlanadi. BET modeli uchta asosiy ehtimolga asoslanadi. 1) Adsorbent sirti bir xil deb va o`z navbatida barcha adsorbsion markazlar energetik jihatdan ekvivalent deb hisoblanadi. 2) Adsorbat molekulalari adsorbsion markazlarni qatlam bo`ylab to`ldiradi, bunda birinchi qatlamdan keyingi barcha qatlamlardagi molekulalar mutloqo o`xshash deb hisoblanadi. 3) Model adsorbat va adsorbent molekulalari o`rtasidagi o`zaro ta`sirlashuv kuchlarini vertikal kuchlarni hisobga oladi va aynan berilgan adsorbsion qatlamdagi sirtdagi adsorbat molekulalari o`rtasidagi o`zaro ta`sirlashuv kuchlarini-gorizantal kuchlarni hisobga olmaydi. Haqiqatga esa jismlar sirti bir xil emas, adsorbat molekulalarining sirt bilan o`zaro ta`sirlashuvi sirtdan ularning yo`qolishi darajasiga qarab sezilarli kamayadi. Molekulalararo kuchlar tabiatidan shunday xulosaga kelish mumkinmi, adsorbsion 36 qatlamning tugashiga kam qolganda va molekulalar o`rtasidagi o`rtaga masofa ularning o`lchamiga nisbatan kichik bo`lganda adsorbat-adsorbat o`rtasidagi o`zaro ta`sirlashuv ahamiyatga ega bo`lishi mumkin. Lekin barcha qayd etilgan ehtimollarga qaramasdan BET tenglamasi II tur va 4 turdagi izotermalardan foydalanib, solishtirma sirtni yetarli darajada aniq aniqlash imkonini beradi. Har bir adsorbsion markazda adsorbatning k molekulasi (0 dan cheksizlikkacha (1.1-rasm), bo`lishi mumkin. i ninchi qatlamdagi θ i bilan xarakterlanadi. Adsorbsion markazlarning yig`indisi birga teng. 1. 1 - rasm. Molekulalarning sirtda BET modeliga asosan adsorbsiyalanishi. Θ 0 + θ 1 +...+ θ k =1 (1.1) bu yerda, θ o , θ i -erkin markazlar va mos ravishda i molekulalarini adsorbsiyalangan markazlarning ulushi. Adsorbsiyalangan moddalarning birinchi qatlami va sirt o`rtasidagi muvozanat shartini K 1 konstanta orqali ifodalash (Lengmyur tenglamasi asosida) mumkin: (1.2) θ 0 p (1. 3 ) Adsorbat molekulalari birinchi navbatdagi adsorbat molekulalari bilan o`zaro ta`sirlashuvchi ikkinchi qavatdagi muvozanatni ifodalash uchun quyidagi nisbatdan foydalanish mumkin: 37 (1.4) Agar 1.9 formulaga bosim p=p 0 qo`shimcha, u holda θ 2 θ 1 ga teng bo`ladi. Unga modeldagi K 2 konstantaning qiymatini quyidagi ko`rinishda yozish mumkin : (1. 5 ) O`z navbatida θ 2 =K 2 pθ 1 =θ 1 (p/p 0 ) (1. 6 ) C parametrni kiritamiz : C=K 1 K 2 =K 1 p 0 (1. 7 ) U holda ikkinchi qavatdan to`lish darajasini quyidagi ko`rinishda yozish mumkin : Θ 2 =θ 1 (p/p 0 )=K 1 θ 0 p(p/p 0 )=Cθ 0 (p/p 0 ) 2 (1.8) BET modeliga asosan, ikkinchi qavatdan boshlab xar qanday qavatdagi muvozanat K 2 konstanta yordamida ifodalanadi. U adsorbat-adsorbat o`rtasidagi o`zaro ta`sirlashuvni harakterlaydi. k ninchi qavat uchun quyidagilarni olamiz : (1.9) Θ k =K 2 θ k-1 p (1.10) Θ k-1 =K 2 θ k-2 p (1.11) Θ k =θ k-2 (p/p 0 ) 2 (1.12) Θ k =θ 1 (p/p 0 ) k-1 =K 1 θ 0 p(p/p 0 ) k-1 (1.13) 38 Natijada, xoxlagan k uchun quyidagiga ega bo`lamiz : Θ k =Cθ 0 (p/p 0 ) k (1.14) Θ i uchun yozilgan ifodani 1.1-tenglamaga qo`yamiz : (θ 0 _+Cθ 0 (p/p 0 )+Cθ 0 (p/p 0 ) 2 +...+Cθ 0 (p/p 0 ) k )=1 Θ 0 (1+C{(p/p 0 )+(p/p 0 ) 2 +...+(p/p 0 ) k })=1 (1.15) Katta qavsda birinchi qo`shiluvchimiz cheksiz geometrik progressiya, bunda (p/p 0 )<1. Katta qavsdagilarning yig`indisi quyidagiga teng : (1.16) O`z navbatida ( 1. 15) va ( 1. 16) tenglamalardan quyidagisini olamiz : (1.17) Natijada sirtdagi erkin markazlarning ulushini quyidagi ko`rinishda ifodalash mumkin: (1.18) Endi adsorbsiya uchun ifodalarni yozamiz. Buning uchun xar bir adsorbsion markazda aynan nechtadan molekula borligini hisobga olish zarur. (1.15) formulani ko`rib chiqamiz. Qavsdagi birinchi qo`shiluvchi bu erkin markazlarning ulushi bo`lganligi uchun u yo`qoladi. Qavsdagilarni chiqaramiz : 39 a=a m C(p/p 0 )θ 0 {1+2(p/p 0 )+...+k(p/p 0 ) k-1 } (1.19) a m -qavatdagi oxirgi adsorbsiya. BET modelida u barcha qavatlarda bir xil ya`ni xoxlagan nomerli to`lgan qavatda adsorbsiyalangan molekulalar soni bir xil bo`ladi. Adsorbsiya uchun yozilgan ifoda (1.19) quyidagi ko`rinishni oladi: (1.20) Θ o uchun ifodani (1.18) va (1.20) tenglamalardan olamiz : (1.21) (a/a m= ) ning (p/p o ) ga bog`liqligi 1.21 tenglama orqali ifodalangan bo`lib, bu bog`liqlik faqat C parametr ikkidan katta bo`lgan holda II tur (yoki IV tur)dagi izoterma formasiga ega bo`ladi. Agar 0<C<2 bo`lsa, u holda BET tenglamasi III tur izotermasidagi egri chiziq orqali ifodalanadi (1. 1 - rasm). C BET konstantasi deb ataladi, uning qiymati adsorbentlar adsorbat o`rtasidagi o`zaro ta`sirlashuvni harakterlaydi. 40 1. 2 - rasm. C=1(A) C=11(B) C=100(B) C=10000(G) uchun BET tenglamasiga asosan hisoblangan (a/a m ) ning (p/p 0 ) ga bog`liqlik egri chizig`i. 1.21-tenglamadagi grafik bog`liqlik quyidagi ko`rinishda soddalashtiriladi: (1.22) Adsorbsiya qiymati a ni nisbiy bosimda (p/p 0 ) adsorbsiyalangan gazning massasiga W, oxirgi adsorbsiyani a m esa monoqatlamning butun sirtini qoplovchi barcha adsorbsiyalangan moddaga W m almashtirish mumkin. U holda tenglama quyidagi ko`rinishni oladi: (1.23) 1.23 tenglama BET tenglamasining tajribada olingan ma`lumotlarga qo`llash uchun foydalaniladigan qulay formasiga ega. 1/W{(p/p 0 )-1} ning (p/p 0 ) ga bog`liqligi ordinata o`qini kesib o`tuvchi to`g`ri chiziq S=(C-1)/(W m C) ko`rinishga ega bo`ladi. Bu ikki tenglamalar sistemasini yechish W m va C ni beradi: W m =1/(s+i) (1.24) C=s/i+1 (1.25) 1.3 - rasmda Bryuner, Emmet va Tellerlarning ishlarida (BET) grafiklari namunalari keltirilgan. 77 K haroratda turli katalizatorlarda nisbiy bosim 0.05-0.35 da to`g`ri chiziqli ko`rinishga ega bo`ladi. BET tenglamasining qo`llanilish intervalini hamma vaqt ham bu oraliqda bo`lmasligini hisobga olish zarur. Juda ko`p hollarda bu interval yanada past nisbiy bosim sohasi tomonga siljiydi. 41 Monoqatlam massasining W m o`zi emas, balki solishtirma sirt yuzasini hisoblash vositasi sifatida ahamiyatga egadir. Umumiy solishtirma sirt quyidagi oddiy tenglama bo`yicha aniqlanadi: (1.26) bu yerda N A -Avogadro soni, M-adsorbatning molyar massasi, A CS -adsorbat molekulalari joylashish maydoning ko`ndalang kesim yuzasi. 1.3-rasm.Azotning qator katalizatorlar ishtirokida 77 K da adsorbsiyalanishini ifadalovchi BET grafiklari. A CS ning to`g`ri qiymati Emmet va Bryunerlar tomonidan aniqlangan edi. Bunda shunday taxmin qilingandiki, adsorbsiyalangan molekulalarni sirtda to`plash suyuqlik tuzilishini buzmasdan suyuq adsorbatga joylashtirilganda, ya’ni tekis sirtda qanday bo`lgan bo`lsa, xuddi shunday bo`ladi. Bu ehtimol quyidagi formulaga olib keladi: A cs =f(M/ρN A ) 2/3 (1.27) bu yerda f-to`plam faktori bo`lib, uning qiymati suyuqlikdagi 12 ta yaqin qo`shni va tekis sirtdagi 6 ta qo`shnilar uchun 1.091 ga teng; p L -0.81sm 3 /g. Uning holda 42 azot uchun 77 K da A CS =0.162 nm 2 olamiz. Amalda A CS adsorbentning tabiatiga bog`liq bo`ladi , u 1.27-tenglama bo`yicha hisoblash esa ancha sodda usul hisoblanadi. Ikki sababga ko`ra model murakkablashadi: Birinchidan, adsorbsiyalangan molekulalar kristall panjaraning aniq joylarida yoki qattiq faolroq joylarida joylashgan bo`lishi mumkin. Butun chegaralangan adsorbsiya davomida adsorbsiyalangan molekulalar ma`lum joylarda joylashadi va ularning holati adsorbentning kristall tuzilish orqali aniqlanadi. Bunday holatlarda A CS ning qiymati adsorbat molekulalarining o`lchamiga emas, agar molekula bittadan ko`p joylarni egallaydigan darajada katta bo`lmasa, adsorbent panjarasining parametrlariga bog`liq bo`ladi. Bu holda agar C konstanta qiymati juda kichik bo`lsa, adsorbatning sezilarli joylashuvi kuzatilmaydi. Ikkinchidan, monoqatlamning hosil bo`lish jarayonini navbatdagi polimolekulyar qatlamlarning hosil bo`lish jarayonlaridan aniq ajratish mumkin emas. Monoqatlam va navbatdagi qatlamlarning hosil bo`lishidagi aniq farqni ko`rsatish uchun C konstansa yetarli darajada katta bo`lishi zarur. Agar azot adsorbat vazifasini o`tasa, u holda bu ikki bir-biriga qarama- qarshi talab muvaffaqiyatli bajariladi. U ko`plab qattiq jismlar sirti uchun C konstantaning oraliq qiymati (50-250) ni ko`rsatadi. Shunday qilib, A CS =0.162 nm 2 qiymat qattiq jismlar sirt yuzasini hisoblash uchun qo`llaniladi. Umumiy sirt yuzasi S t ni 1.26-tenglama bo`yicha aniqlab va modda massasini W bilgan holda qattiq moddalarning solishtirma sirti S ni quyidagi tenglama orqali hisoblash mumkin: (1.28) BET usuli agar izoterma I tur, III tur yoki 4- turga tegishli bo`lsa, solishtirma sirtning haqiqiy qiymatiga mos kelmaydigan qiymatini berishi qayd 43 etish kerak. Agar C konstanta qiymati juda katta bo`lmasa va B nuqtani o`z ichiga olgan izoterma oblastidagi BET grafigi to`g`ri chiziqli bo`lsa, II tur va IV turga tegishli izotermalar BET usuli yordamida qilingan analiz uchun yaroqli hisoblanadi (1.4-rasm). 1.4 - rasm. II tur izotermasi Agar C ning qiymati berilgan gaz-qattiq jism sistemasi uchun qabul qilingan normal qiymatdan katta bo`lsa, u holda xatto izoterma II tur yoki IV turga tegishli bo`lishiga qaramasdan, tekshiriladigan namunada mikrog`ovaklar bo`ladi. Lengmyur tenglamasi I tur izoterma bo`yicha solishtirma sirt yuzasi Lengmuyor tenglamasi yordamida aniqlanishi mumkin. Bu tenglama BET tenglamasining bir qismi hisoblanadi va monoqatlamdagi adsorbsiyani ifodalaydi: (1.29) 44 bu yerda, w-p/p 0 da adsorbat massasi, W m -monoqatlam massasi, C - Lengmyur adsorbsion koeffitsienti. 1.29-tenglamani quydagi ko’rinishda qayta yozish mumkin: (1.30) 1.26, 1.28 –tenglamalar yordamida namunaning solishtirma sirt yuzasini hisoblash mumkin . 2.3.3. G`ovaklik darajasini o`rganish G`ovak sistemalarning ko`p turi mavjud. Turli namunlarda, aynan bitta namunaning o`zida alohida tuzilishi (formasi) va o`lchamiga ko`ra sezilarli farq qilishi mumkin. Ko`p hollarda g`ovaklarning ko`ndalang kesim o`lchami, masalan, silindr shaklidagi g`ovaklarning diametiri yoki qovoqli g`ovaklar devorlari o`rtasidagi masofa katta ahamiyat kasb etadi. G`ovaklarning nazariy va amaliy kimyoning xalqaro ittifoqi tomonidan qabul qilingan klassifikatsiyasi quyidagi prinsiplarga asoslangan: g`ovaklar o`lchamlarinig har bir intervali adsorbsiya izotermasida o`z ifodasini topadigan xarakterli adsorbsion xossalarga mos keladi. 2.3-jadval G`ovaklarning o`lcham bo`yicha klassifikatsiyasi G`ovakning nomi G`ovak o`lchami, nm Mikrog`ovak < 2 Mezog`ovak 2-50 Makrog`ovak > 50 45 G`ovak devorlarining yaqinligi sababli, adsorbsiyalangan molekulalarining o`zaro ta’sirlashuv potensiali mikrog`ovaklarda undan kengroq g`ovaklardagilarga nisbatan sezilarli darajada katta, shuningdek, berilgan nisbiy bosimda adsorbsiya qiymati ham mos ravishda katta. Mezog`ovaklarda kapillyar kondensatlanish sodir bo`ladi, izotermalarda xarakterli gisterezis egri chiziqlari kuzatiladi. Makrog`ovaklar diametri p/p 0 =1 ga yaqin bosimga mos keladi, shuning uchun makrog`ovak diametrini aniqlash bosimni shu diapazonda aniq o`lchashga bog`liq bo`ladi. G`ovaklarning turli sinflari o`rtasidagi chegara ularning formasiga va adsorbat molekulasining tabiati (asosan qutblanuvchanligi) ga bog`liq bo`lganligi uchun butunlay o`rganilgan emas. G`ovaklikni o`rganishda quyidagi parametrlar ahamiyatlidir: 1) G`ovakning o`rtacha radiusi; 2) G`ovaklarning o`lchash bo`yicha taqsimlanishi; 3) G`ovaklarning hajmi. Adsorbsion usullar mikro va mezog`ovaklarni o`rganish uchun mos usuldir. Bu kabi materiallar uchun sanab o`tilgan parametrlarni hisoblash nazariyasi quyida keltiriladi. Makrog`ovaklar simob porometriyasi usuli yordamida o`rganiladi. Mikrog`ovaklarni o`rganish Adsorbsiyaga oid tajribani mikrog`ovakli namunalarda o`tkazish uchun (77 Kda) azotdan yoki (273 yoki 300 k da) CO 2 dan foydalanish mumkin. CO 2 ning to`yingan bug` bosimi bu kabi temperaturalarda (26200 va 50330 mm simob ustuni mos ravishda) o`z-o`zidan juda yuqori, mikrog`ovakni tekshirish uchun zarur 46 bosim 1-760 mm simob ustuni intervalda bo`ladi. Azotning adsorbsiyalanishida 30 soat, CO 2 ning adsorbsiyalanishi esa 3 soat davom etadi. Bundan tashqari azot va CO 2 larning adsorbsiyasi turlicha mexanizm bo`yicha boradi: azot g`ovaklarda suyuqlik ko`rinishida kondensatsiyalanadi, CO 2 gazi esa g`ovaklari sirtida qavat- qavat bo`ylab adsorbsiyalanadi. Bu shunga olib keladiki, azot ishlatilganda g`ovaklarda monoqatlam hosil bo`lishi uchun zarur bo`lgan azot miqdoriga nisbatan ko`proq azot kondensatlanadi, CO 2 holatida esa BET tenglamasiga asosan to`g`ri sirt yuzasini olish mumkin. Shunday qilib, CO 2 gazi eng optimal adsorbat hisoblanadi. Bunda CO 2 ning adsorbsiyalanishini o`lchash uchun yuqori vakuum va past bosimli datchik talab qilinadi. Dubinin-Radushkevich (DR) nazariyasi va uning modifikatsiyasi Dubinin-Radushkevich (DR) nazariyasi qattiq jism sirti va adsorbat molekulasi o`rtasidagi o`zaro ta`sirlarning eksponensial susayishi haqidagi polyani g`oyasiga asoslanadi. Bu g`oyani rivojlantirib, Dubinin va Radushkevichlar mikrog`ovakdagi adsorbsiyaning asosiy mexanizmi haqida postulat aytishdi, bunga ko`ra adsorbsiya jarayonida g`ovaklarda sirtining qoplanishi qatlamma-qatlam emas, balki ular hajmi bo`yicha sodir bo`ladi. Shunday qilib, bir tur izotermalaridagi plato (yassi tog`) g`ovak devorlarida adsorbsion plyonkaning qatlam bo`yicha hosil bo`lishi emas, kapillyar kondensatsiyaga o`xshash jarayonda g`ovaklarning adsorbat bilan to`lishiga mos keladi. Dubinin va Radushkevichlar tomonidan olingan tenglama juda muhim, chunki keyingi barcha nazariyalar ularning modifikatsiyasidir. DR nazariyasining muhim parametri bu quyidagi tenglama orqali ifodalanadigan adsorbsiyaning differensial molyar ishdir A: 47 (1.31) To`lish darajasi quyidagi tenglama yordamida aniqlanadi (1.32) bu yerda, W-ba`zi p/p 0 da to`ladigan mikrog`ovak hajmi, W 0 -mikrog`ovakning - umumiy hajmi. Farazlarga ko`ra, Θ mikrog`ovakning adsorbsiyaning differensial molyar ishi A bo`yicha to`lishi darajasining taqsimlanishi Gaussian egri chiziqlari bilan ifodalanadi: (1.33) bu yerda, β va k –adsorbatlarning xarakteristik parametrlar 1.31-1.33- tenglamalardan quyidagilarni olamiz (1.34) yoki (1.35) bu yerda, B=2.303 R 2 /k. Dubinin-Radishkevich grafigini tuzish uchun 1.35-tenglama quyidagi ko`rinishni oladi : 48 (1.36) bu yerda D=B(T/β) 2 . Bu tenglamada W-adssorbsiyalangan suyuqlik hajmi, bunda W=n/ρ, bu yerda ρ-adsorbatning mikrog`ovakdagi zichligi 1.36-tenglamaga muofiq DR grafigi, ya’ni lgW ning [lg(ρ 0 /ρ)] 2 ga bog`liqligi mikrog`ovak umumiy hajmi W 0 logarifmiga teng, ordinata o`qini kesib o`tuvchi kesma, ya’ni to`g`ri chiziq ko`rinishiga ega bo`lishi zarur. Tajriba yo`li bilan aniqlanishiga, ko`p sonli DR grafiklar sistemasi haqiqatdan ham to`g`ri chiziqli ko`rinishiga ega bo`ladi (1.5.-rasm), lekin keltirishining yondashuvi bir qator kamchiliklari bor. Masalan, bu tenglama ham mikrog`ovakli ham g`ovaksiz namunalardagi adsorbsiya jarayonini yoritadi. Bundan tashqari, DR grafiklarida qo`shimcha to`g`ri chiziqlilar har xil turdagi chetlashuvlar kuzatiladi: har xil sistemalar uchun ular [lg(ρ 2 /ρ)] 2 nisbatga ko`ra o`qqa nisbatan qovariq yoki yoyiq bo`lishi mumkin. 1.5-rasm 20 0 C da ko`mirni faollashuv darajasini ketma-ket ortib borishida benzol adsorbsiyasi uchun lgn(n,mmol/g) ning [lg(ρ 0 /ρ)] 2 ga bog`liqligi. 49 Mezog`ovaklarni o`rganish Agar mikrog`ovakni o`rganish uchun bir qator nazaariyalardan foydalanilsa, mezog`ovak hajmini va ularni hajmi bo`yicha taqsimlanishini aniqlash uchun bitta usul Barret-Joyner-Xolend usulidan foydalaniladi. Mezog`ovaklardagi adsorbsiya mexanizmi kapillyar kondensatsiya nazariyasi orqali ifodalanadi. Kapillyar kondensatsiya nazariyasi. Termodinamik nisbatlarga muofiq, suyuqlik botiq meniski usulidagi bug` bosimi p muvozanati, o`sha temperaturada to`yingan bug` bosimi p 0 dan kichik bo`lishi zarur. Bug`ning nisbiy bosimi birdan kichik bo`lsa ham qattiq jism g`ovaklarida bug` suyuqlikda kondensatlanish imkoniyatiga ega (Zigmondi kapillyar kondensatsiya nazariyasi). Adsorbsion ma’lumotlarda qo`llash uchun Kelvin tenglamasidan foydalaniladi: (1. 37 ) bu yerda p/p 0 -r egrilik radiusiga ega bo`lgan, meniks bilan muvozanatda bo`lgan bug`ning nisbiy bosimi; γ va V L -suyuq adsorbatning sirt tarangligi va molyar hajmi; R va T larning odatdagi qiymatlari qo`llaniladi. Kapillyar kondensatsiya modeliga asosan taxmin qilinganda, izoterma (1.5- rasmda А Б В) boshlang`ich qismida adsorbsiya g`ovaklar devorlarida yupqa qatlam hosil qilish bilan chegaralanadi. Г nuqta (gisterizis peglisi asosidagi) yanada yupqa g`ovaklardagi kapillyar kondensatsiyasining boshlanishiga mos keladi. Bosimning oshirish bilan ya’nada kengroq g`ovaklar to`lib boradi. 50 1. 5 -rasm. IV tur izotermasi Qoidaga ko`ra, g`ovaklar silindirik formaga ega deb qo`llanilishning chetki burchagi esa nolga teng deb hisoblanadi, shuning uchun menisk polisferik deb hisoblanadi. Bu holatda egrilik o`rtacha radiusi r m g`ovak devorlaridagi adsorbsion pilyonka qalinligini hisobga olgan holda g`ovakning radiusiga teng deb hisoblanadi. Kelvin tenglamasini qo`llab, kapillyar kondensatsiyasi sodir bo`ladigan g`ovakning minimal radiusi chisterizisi ketlisi asosini Г nuqta bo`yicha hisoblash mumkin. Kelvin tenglamasi va boshqa tenglamalar yordamida aniqlanadi, kapillyar tushunchani yoritib beradigan g`ovak diapazoni 1 dan 200 nm tashkil etadi. G`ovakning umumiy hajmini qiymati birga yaqin bo`lgan nisbiy bosimda adsorbsiyalangan gazning miqdoridan hisoblab chiqariladi, ehtimollarga ko`ra g`ovaklar so`ngra suyuq adsorbat bilan to`ladi. Agar qattiq modda tarkibida makrog`ovak bo`lmasa, izoterma p/p 0 diapazonda deyarli gorizantal holatda qoladi va bu holatga g`ovak hajmi yaxshi aniqlanadi biroq, makrog`ovak bo`lgan holatda izoterma p/p 0 =1 ga keskin ko`tariladi va xatto vertikal yo`nalishni olishi mumkin. Bu holatda g`ovakning haqiqiy hajmini aniqlash imkoni bo`lmaydi.1.53-tenglama 51 yordamida adsorbsiyalangan azot hajmi (Vads)ni g`ovaklardagi quyuq azot hajmiga (V suyuq ) almashtirish mumkin : (1.3 8 ) bu yerda, P a va T-atrof-muhit bosimi va temperaturasi ; V m -suyuq adsorbatning molyar hajmi (azot uchun V m =34.7 sm 3 /mol). Mezog`ovaklarning o`lcham bo`yicha taqsimlanishini aniqlashda adsorbentning desorbsiyalanish izotermasi adsorbsiya izotermasidan ko`ra afzalroq. Gazning aynan shu hajmi uchun izotermaning desorbsion ifodalovcchi qismi nisbiy bosimning kam miqdoriga ega bo`ladi, ya’ni kam energiya sarflanadi. Shunday qiliib, desorbsiya izotermasi haqiqiy termodinamik muvozanatga yaqin. G`ovaklarning o`lchash bo`yicha taqsimlanish analizining barcha holatlarida adsorbat sifatida ko`proq mos keladigan va yaxshi o`rganilgan azot ishlaatiladi. Silindirik formadagi g`ovaklar uchun mezog`ovaklar o`lchamni hisoblash Kelvin tenglamasi yordamida amalga oshiriladi. Tenglamani quyidagi ko`rinishda qaytadan yozamiz: (1.39) bu yerda, X-azotning qaynash nuqtasidagi sirt tarangligi (77 K da 8.85∙10 7 j/sm 3 ); V L -suyuq azotning molyar hajmi (34.7sm 3 /mol), T-azotning qaynash temperaturasi (77 K), p/p 0 -azotning nisbiy bosimi, r m -g`ovakning Kelvin bo`yicha radiusi. G`ovakning Kelvin bo`yicha radiusi (r m ) bu, g`ovaklarda bosimning nisbiy p/p o qiymatida kondensatsiya sodir bo`ladigan radiusdir. Kondensatsiya 52 boshlanishidan oldin, g`ovak devorlarida adsorbsiya sodir bo`lganligi sababli, r m g`ovakning haqiqiy radiusi hisoblanmaydi. G`ovakning haqiqiy radiusi quyidagi formula orqali hisoblanadi: (1.40) bu yerda, t-adsorbsiyalangan qatlam qalinligi. T ning statistis qiymatini 3.54 (V ags /V m ) ga teng deb hisoblash mumkin, bunda 3.54 A 0 - azot molekulyar qatlamining qalinligi, V ags /V m –berilgan nisbiy bosimda adsorbsiyalangan azot hajmning xuddi shunday tarkibga ega bo`lgan, g`ovak bo`lmagan namunada monoqatlam hosil qilish uchun zarur bo`lgan hajmiga nisbati. Adsorsion qatlamning qalinligi t nafaqat nisbiy bosimga, balki meniks radiusiga ham bog`liq ekanligini e’tiborga olish lozim. Barret-Joyner-xalend usuli Barret-Joyner-Xolend (BJX) modelini quydagicha ifodalash mumkin “kichkina g`ovaklar past nisbiy bosimda adsorbat molekulalari bilan to`lgan bo`ladi, ya’nada kattaroq g`ovaklarning devorlarida esa t qatlamli adsorbsion qatlam joylashadi. Nisbiy bosim ya’na oshirilganda o`lchami ya’nada kattaroq bo`lgan g`ovak to`ladi, qolgan g`ovaklarnig devorlaridagi adsorbsion qatlamning qalinligi ortadi”. Amaliyotga BJX usuli desorbsiya izotermasi uchun qo`llaniladi. Agar boshlang`ich nisbiy bosimning qiymati 1ga yaqin bo`lsa, barcha g`ovaklar suyuqlik bilan to`ladi. 2.2. Alyuminiy oksidi asosida mezog’ovak sorbentlar sintez i 53 Ko’pgina mezog`ovak metal oksidlari katalizator sifatida muvaffaqiyatli ishlatilgan, silikatlar va aluminosilikatlar eng katta e’tiborga ega. Masalan, silikatlar oksidlanish, degidratlanish va polimerlanish reaktsiyalarida ishlatilgan [7]. Shu bilan birga, mezog`ovak materiallar ajratish, optoelektronika va selektiv adsorbsiya kabi ko’plab boshqa sohalar uchun ham katta imkoniyatlar yaratadi. Kremniy oksidi asosidagi mezog’ovak materiallarni sintez qilish va qo’llashga katta e’tibor berilgan bo’lsa-da, alumininiy oksidi analoglarini tadqiq qilishda bo’sh joy mavjud. Yuqorida aytib o’tilganidek, aluminiy oksidi o’zining noyob sirt kimyosi va ajoyib fizik xususiyatlari tufayli sanoatda ko’plab katalitik va nokatalitik jarayonlarda samarali qo’llaniladi. Faollashtirilgan alyuminiy oksidi odatda an’anaviy tarzda cho’ktirish usuli bilan tayyorlanadi [19]. Uning sirt yuzasi taxminan 200 m 2 /g ni tashkil qiladi, teksturali g`ovaklilik va keng g`ovak hajmi taqsimoti. Boshqariladigan g`ovak hajmi va kichik g’ovak o’lchamlari taqsimotiga ega bo’lgan sof mezog`ovak aluminiy oksidi namunalarini sintez qilish usulidan foydalanish katta qiziqish uyg’otadi. Huo va boshqalar [16] aluminiy oksidi asosidagi mezog’ovak materiallarni elektrostatik qarama-qarshi ionlar vositasida (S - M + I - yo’nalishda (ketma-ketlikda) ) sintez qilish borasida o’z tadqiqotlarini olib borishgan. Templant sifatida C15H25OPO3H2 va alyuminiy manbai sifatida Al(NO) 3 lardan foydalanib, turli pH sharoitida ikki qatlamli mezofazalar [C15H25OPO3]*Al (OH) H2O va [Ci5H250P03NaH]*Al (0H) 3 *7.5H20 sintez qilingan. Materiallarning tuzilishi 27 Al YaMR dan foydalanib o’rganildi. Ikkala material ham suvli eritmadagi Al(NO) 3 ga nisbatan 5 dan -20 ppm gacha bo’lgan kimyoviy siljishlar bilan rezonans signallarini ko’rsatdi, bu barcha alyuminiy atomlari oktaedral muvofiqlashtirilgan - ligini ko’rsatdi. Afsuski, sintez qilingan mahsulotlar barqaror bo’lmay ko’ydirish jarayonida sirt faol moddalarni yo’qotishda qulab tushdi . Yada va uning hamkasblari [20] gomogen eritmadan cho’ktirish usuli yordamida mezog`ovak aluminiy oksidini sintez qilishgan. Templant sifatida natriy dodesil sulfat (SDS) va alyuminiy manbai sifatida alyuminiy nitrat monogidroksididan geksagonal tartibli strukturaga ega mezog`ovak aluminiy 54 oksidi sintez qilingan. Sintez jarayonining asosiy bosqichi – bu reaksion aralashmaning kislotaligini o’zgartirish va gidroliz reaktsiyasi tezligini nazorat qilish uchun pH modifikatori sifatida karbamidning ishlatilishi edi. Termik ishlov berish yoki etanol yoki aseton kabi erituvchilar yordamida sirt faol moddalarni yo’qotish orqali mezostrukturani saqlab bo’lmaydi. Qattiq modda asosiy eritmada bir necha kun saqlanganda, olingan material yuqori harorat 600°C da issiqlikka chidamli ekanligi qayd etilgan. Vaudry va uning hamkasblari [21] o’zlarining ishida mezog’ovak va taqsimlanishiga ko’ra o’lchami kichik bo’lgan g’ovaklarga ega sof aluminiy oksidini sintez qilish usulini yoritib berishgan. Alyuminiy alkoksidi quyi molekulyar massali spirtli erituvchilarda suvning nazorat qilinadigan miqdori bilan gidrolizlangan. Karbon kislotalar tarkibida kondensatsiyalangan aluminiy oksidi bo’lgan o’z-o’zidan yig’iladigan templant fazasini olish uchun ishlatilgan. Difraktogrammalarning ko’rsatishicha, d-oraliqdagi yuqori intensiv cho’qqidan tashqari, olingan materialning kristall holatini ko’rsatadigan psevdobemit strukturasiga tegishli to’rtta keng past intensiv cho’qqilar topilgan. Mezofazalarni alyuminiy alkoksid-spirt-karbon kislota tizimidan foydalangan holda turli xil reaktsiya sharoitlarida olish mumkin. Gelning yetilish va gidroliz reaktsiyasi vaqti materialning shakllanishiga kamroq ta’sir ko’rsatishi, ko’ydirishdan so’ng mezog’ovak struktura saqlanib qolishi qayd etilgan. Garchi ular sirt faol moddaning alkil zanjiri uzunligini o’zgartirgan bo’lsalar ham, g’ovak o’lchami o’zgarmagan va har doim taxminan 20Â atrofida bo’lgan, bu MCM materiallari bilan solishtirganda g’ovak o’lchamini boshqarishning boshqa mexanizmi mavjudligini ko’rsatadi. Bagshaw va boshqalarning [22] ishida neytral templant ishtirokida mezog’ovak aluminiy oksidi asosidagi materialni sintez qilish usuli yoritilgan. Strukturani yo’naltiruvchi agent sifatida tarkibida polietilen oksidi (PEO) va polipropilen oksidi (PPO) bo’lgan tri-blok sopolimer ishlatilgan. Alyuminiy alkoksidi organik va noorganik birikmalar o’rtasida vodorod bog’lanish kuchi mavjudligi sababli sirt faol modda mitsellasi karkasining sirtida gidrolizlanadi va 55 kondensatsiyalanadi. BET natijalari materialning bir xil o’lchamli g’ovaklardan iborat ekanligini ko’rsatdi, ammo uning diffraktogrammalarida «chuvalchangsimon» g’ovak motivi postulyatsiyasiga olib keladigan uzoq masofali tartib kuzatilmadi. Olingan materialning sirt yuzasi 400-600 m 2 /g va g’ovak o’lchamlari 24-46Â oralig’ida bo’lgan. Mualliflarning ta’kidlashicha, bu material yaxshi termik barqarorlikka ega bo’lmagan va keyingi ishlar [23] mezog’ovak aluminiy oksidi molekulasi strukturasi (karkasi) ga noyob tuproq elementlarini kiritish orqali uning termik barqarorligini oshirishga qaratilgan. Cabrera va hamkasblari [24,25] mezog’ovak aluminiy oksidi asosidagi materialni tayyorlashning yangi usulini taklif qilishgan bo’lib, unda «gidrolizni kechiktiruvchi reagent» ishlatilgan. Mualliflar o’zlarining bu usulida alkil zanjiri uzunligini o’zgartirish yoki mezog’ovak materialning g’ovak hajmini nazorat qilish uchun yordamchi kimyoviy moddalarni qo’shish o’rniga, g’ovak hajmi suvning trietanolamin (TEA) kabi «gidrolizni kechiktiruvchi vosita» ga nisbatini ehtiyotkorlik bilan o’zgartirish orqali nazorat qilingan. Alyuminiy alkoksidi suv va trietanolamin aralashmasiga qo’shilganda, alyuminiy alkoksidning transesterifikatsiyasi natijasida tegishli atran kompleksi hosil bo’lgan. Yakuniy mahsulot materialining hosil bo’lgan tarmog’i prekursor eritmasidagi agregatlar hisobiga nazorat qilinganligi sababli, gidrolizni kechiktiruvchi reagent qo’shilishi eritmadagi alyuminiy alkoksid turlarini kamaytirish orqali gidroliz tezligini o’zgartirishi mumkin. Mualliflar olingan namuna chuvalchangsimon g’ovak tuzilishga va bir-biriga kuchli bog’langan g’ovaklar tizimiga egaligini va namunaning g’ovak hajmini oddiy usul bilan aniqlash mumkinligini ta’kidlashgan. Biroq, ularning namunalari notekis, shimgichga o’xshash qadoqlash motivi va taqsimlanishiga ko’ra katta hajmli g’ovaklarga ega bo’lgan nisbatan zaif tekstur xususiyatlarga ega bo’lgan. Liu va boshqalar [26] o’z ishlarida mezog`ovak aluminiy oksidini alyuminiy alkoksidini tartarik kislota eritmasida gidrolizlash orqali sintez qilishganligini ta’kidlashgan. Usulning ilmiy jihatdan yangiligi g’ovak hajmini o’zgartirishga yondashuvdan iborat edi. Sintezda strukturani yo’naltiruvchi agentning 56 kontsentratsiyasi (dibenzoil-L-tartar kislotasi, DBTA) materiallardagi g’ovak hajmini moslashtirish uchun ishlatilgan. Mazkur sintezni amalga oshirish uchun l g alyuminiy alkoksidi 3,8 g suvda gidrolizlanib, 30 daqiqa davomida aralashtirilgan. So’ngra aralashma 30 daqiqa davomida aralashtirib turilib 80-90°C gacha qizdirilgan. Aralashma xona haroratigacha sovutilgandan so’ng 0,2 g HNO 3 qo’shilgan. Eritma aralashtirilib turilgan holda DBTA eritmasi bilan etanolda aralashtirilgan. Gel hosil bo’lishi aralashmani xona haroratida bir hafta davomida quritish jarayonida sodir bo’lgan. Olingan namunalarning diffraktogrammalaridagi natijalarga ko’ra kichik burchakli sohada keng cho’qqi hosil bo’lgan. Ushbu cho’qqining intensivligi kuchli bo’lgan va mos d-oraliq yuqori pozitsiya tomoniga oshgan. Sintez qilingan materiallar uchun keng burchak ostida olingan rentgen analizi natijalari namuna tarkibida kristall strukturali bemit mavjudligini korsatdi. Materiallarning sirt yuzasi 386-425 m 2 /g oralig’ida, g’ovak hajmi 0,5 sm 3 /g atrofida bo’lgan. Biroq, bu namunadagi g’ovak hajmi 33-42 Â oralig’ida o’zgarishi mumkin. Ji va boshqalar [27] tomonidan alyuminiy tri-sekbutoksid-2,4-pentandion-2- propanol-nitrat kislota prekursorlari yordamida yuqori sirt yuzali aluminiy oksidi namunalari sintez qilingan. Prekursor eritmalari alyuminiy tri-sek-butoksidni (ASB) ni i’-PrOH da magnitli aralashtirgich yordamida aralashtirib turilgan holda eritish orqali tayyorlangan. Gidroliz eritmaga HNO 3 kislota eritmasi yoki deionlashgan suv qo’shilgandan keyin boshlangan. So’ngra hosil bo’lgan aralashmalar yopiladi va gel hosil bo’lguncha kuchli aralashtiriladi. 10 kun davomida xona haroratida gelning yetilish jarayoni amalga oshiriladi. Turli reaksiya sharoitlarida olingan namunalarning kristalliligi o’rganilgan. Amorf gellarning 400-800°C da  -Al 2 O 3 ga, 1000-1050°C da  -Al 2 O 3 ga aylanishi aniqlangan. Termik ishlov berish jarayonida fazaviy o’zgarishlarga mos keladigan ketma-ket ikkita sirt yuzaning kichirayishi kuzatilgan. Dastlabki kserogelni ko’ydirish (kaltsinatsiyalash) orqali mezog`ovak aluminiy oksidini olish mumkin. Yao va boshqalar [28] o’z ishlarida ultratovush yordamida xona haroratida aluminiy oksidi zolini olishning yangi zol-gel usulini yoritib berishgan. 57 Taqsimlanishiga ko’ra o’lchami kichik bo’lgan g’ovaklardan iborat mezog’ovak aluminiy oksidini hech qanday templant yoki boshqa organik qo’shimchalar qo’shmasdan aluminiy oksidi eritmasini 550°C da ko’ydirish (kaltsinatsiyalash) orqali olish mumkin. Aluminiy oksidi zolining rentgen diffraktogrammalari namunaning dominant fazasi psevdobemit , shuningdek gelsimon bemitdan iborat ekanligini ko’rsatgan. Mualliflar IV tipga mansub adsorbsiya/desorbsiya izotermasi va namunaning g’ovak o’lchamlariga ko’ra taqsimotiga asoslanib, mezog’ovak aluminiy oksidi mikrog’ovak aluminiy oksidi zollarini ma’lum haroratlarda isitish orqali olinganligini ta’kidlashgan. Ular namunadagi mezog’ovaklar sferik  -Al 2 O 3 zarrachalarning o’lchami, shakli va prekursorlar nisbatining to’g’ri tanlanishi hisobiga hosil bo’ladi deb taxmin qilishgan. Olingan sferik zarrachalar o’lchami bo’yicha bir xil bo’lganligi sababli, nanozarrachalar o’rtasidagi asosan oraliq bo’shliqlar bo’lgan mezog’ovaklar taqsimlanishiga ko’ra kichik o’lchamli bo’lgan. Hik va Pinnavaya [29] nanozarrachalarning o’z-o’zicha yig’ilishi usulidan foydalanib, mezog’ovak bemitni (AlOOH) sintez qilishgan. Oddiy sintezda alyuminiy tri-sec-butoksid etanol va deionlashgan suv aralashmasi va kerakli sirt faol modda (masalan, sirt faol modda sifatida amin) eritmasida kuchli aralashtirilgan holda xona haroratida gidrolizlangan. Reaktsion aralashma xona harorati yoki 45°C da aralashtirgichli (silkituvchi) hammomda 20 soat davomida yetiltirilgan. Sof toza namuna filtrlash orqali olingan, suv va etanol bilan yuvilgan. Kichik burchakda olingan rentgen diffraktogrammalari 2 ning 1 va 3 darajalari orasida olingan xarakterli cho’qqi qisqa masofali (o’xshash) tartibga tegishli ekanligini ko’rsatgan. Qarish jarayonida amorf holatdan bemit kristalli tuzilishga fazali o’zgarishlar yuz berdi. turli reaktsiya vaqtlariga ega bo’lgan namunalar uchun XRD burchagi. Mualliflarning taxminiga ko’ra, materialning mezog’ovakligi kattaligi va o’zaro o’sishi sirt faol modda orqali amalga oshirilishi mumkin bo’lgan boehmit nanapatikullari orasidagi oraliq bo’shliqlar tomonidan yaratilgan. Shunday qilib, asosan mezog`ovakli boehmit materiallarini shakllantirishda shablonlash jarayoni mavjud emas edi. Mezog`ovakli aluminiy 58 oksidi materiallari uchun sintetik yo’nalishlarni ishlab chiqishga ko’p kuch sarflangan bo’lsa-da, hisobot natijalarining xilma-xilligi va qayta ishlab chiqarilishi sintetik materiallarni haqiqiy nazorat qilish uchun muhim yutuqlarga erishish kerakligini ko’rsatadi. sozlanishi mumkin bo’lgan g’ovak hajmi, yaxshi termal va kimyoviy barqarorlik va tor g’ovak hajmi taqsimoti bilan mezog`ovak aluminiy oksidi uchun protsedura. 2.3. Alyuminiy oksidi asosidagi mezog’ovak sorbentlarning termik barqaorligi Issiqlik barqarorligi mezog`ovakli aluminiy oksidi materiallari uchun ularni tayyorlashda ham, qo’llashda ham muhim xususiyatdir. Ba’zi tadqiqotchilar mezog`ovakli aluminiy oksidilarni sintez qilishdi [16,20], ammo materiallar kalsinlanish jarayonida yuqori haroratga bardosh bera olmadi. Kalsinlash paytida mezog`ovak aluminiy oksidining termal barqarorligi Bagshaw va Pinnavaia [22], Vodri va boshqalar tomonidan ham tekshirilgan. [21] va Cabrera va boshqalar. [24], the Kalsinlash yo’li bilan shablonni olib tashlangandan keyin ularning materiallarining mezostrukturasi saqlanishi mumkin edi. Kalsinlash paytida termal barqarorlikka qo’shimcha ravishda, katalizda qo’llanilishi kerak bo’lgan materiallarda yuqori isitish (ayniqsa, 500-800 ° S harorat oralig’ida) strukturaning barqarorligi muhim ahamiyatga ega. Biroq, hozircha bu mavzuga oid hech qanday xabar topilmadi. Termal ishlov berish jarayonida turli alyuminiy gidroksidlari turli xil issiqlik evolyutsiya yo’llarini beradi. Misol uchun, gibbsit taxminan 300 ° C da o’tish aluminiy oksidi (islohot) ga dehidroksillanadi, boehmit yoki psevdobemitning o’tish alyuminiy oksidiga (y-formasi) degidroksillanishi taxminan 475 ° C ni talab qiladi [6], odatdagi sol-gel jarayonida [30] ], alyuminiy alkoksidining gidrolizi natijasida olingan alyuminiy gidroksid bayerit yoki gibsit tuzilmalarini beradi. reaksiya harorati 80 ° C dan past bo’ladi va aks holda boehmit tuzilishi. Ushbu alyuminiy gidroksid prekursorlarining o’tish alyuminiy oksidiga o’tish jarayoni alyuminiy oksididagi strukturaviy va alyuminiy muvofiqlashtirish o’zgarishlariga to’g’ri keladi. Yuqori haroratli ishlov berish paytida strukturaning 59 barqarorligi va alyuminiyning muvofiqlashtirish holatlari o’rtasidagi o’zaro bog’liqlik mezoporli aluminiy oksidi materiali uchun xabar qilinmagan. 2.4. Mezog’ovak materiallar morfologiyasi nazorati Mezog`ovakli materiallarning morfologik nazorati ko’pgina hisobotlarda keng tadqiq etilgan ramka mezog`ovakligidan tashqari, g’ovakli materiallardan foydalanishda ham juda muhim bo’lishi mumkin bo’lgan tekstura mezog`ovakligi va makroporozligi mavjud. Teksturali mezog`ovaklik mohiyatan kristall bo’lmagan intraagregat bo’shliqlari va zarrachalar orasidagi aloqa natijasida hosil bo’lgan bo’shliqlardan kelib chiqadigan g’ovaklik. Qurilish bloklari sifatida asosiy zarrachalardan foydalanib, uzunlik shkalasining yuqori darajasidagi mezoporli materiallarning morfologiyalarini qurish mumkin edi. Olingan materiallar bir necha darajadagi aniq belgilangan tuzilmalarga ega bo’lgani uchun ularni «ierarxik tartiblangan materiallar» deb atash mumkin. Mezog`ovakli materiallarni qo’llashda makroshkala uzunligida aniq belgilangan tuzilishga ega bo’lgan zarrachalarni ishlab chiqarish foydali bo’ladi. Masalan, katalizatordagi mezoporlar ustidagi makrog’ovaklik molekulalarning reaksiya sodir bo’ladigan mezoporlarga yoki undan tashqariga tarqalishini osonlashtirishi mumkin. So’nggi paytlarda mezoporöz kremniy moddasining morfologik nazorati (O.l-lOjjm) katta e’tiborga sazovor bo’ldi. Schacht va boshqalar. [31] makromiqyosdagi morfologiyani boshqarishga emulsiyalangan aralashmalarda moy-suv (masalan, «-geksan-suv tizimi) interfeysidan foydalanish orqali erishish mumkinligini xabar qildi. Ushbu usul bilan diametri 1 dan 100|im gacha bo’lgan ichi bo’sh mezog’ovak kremniy sferalari sintez qilindi. Taklif etilayotgan mexanizm makrostruktura uchun shablon emulsiyalangan yog ‘tomchisi ekanligini taxmin qildi, nanometr miqyosdagi o’z- o’zidan tashkil etilgan sirt faol moddalar yig’indisi esa mezostrukturalarni nazorat qildi. Kislotali muhitda, tetraetoksisilan (TEOS) neft tomchilarida erigan, neft-suv interfeysida gidrolizlangan va keyin makro tuzilmalarni hosil qilgan, ular kattaroq uzunlikdagi yog’ tomchilarining o’lchami va shaklini aks ettirgan. Pauly va boshqalar. [32] birgalikda erituvchilar qo’llaniladigan ierarxik tartiblangan 60 materialning mezoporlarini nazorat qilishda sirt faol moddalar emulsiyalarining ahamiyatini o’rganib chiqdi. Erituvchining qutbliligi suvning organik fazaga nisbati va emulsiya intensivligi bilan bevosita bog’liq edi. Eritmada emulsiya bo’lmaganida, sintez qilingan mahsulotlar mikrometr o’lchamdagi monolit zarralar edi. Biroq, agar sintez sharoitlari sirt faol modda emulsiyasi hosil bo’ladigan tarzda o’zgartirilsa, hosil bo’lgan mezog’ovak kremniy zarralari taxminan 50 nm o’lchamdagi teksturali mezog’ovaklikni o’z ichiga oladi. Mualliflarning taxminiga ko’ra, o’lchami taxminan 200 nm bo’lgan asosiy zarralar sintez jarayonida to’plangan. Asosiy zarrachalarning oraliqlari tasodifiy taqsimlanganligi sababli, natijada makroporlar aniq belgilangan tuzilishga ega emas edi, lekin ularni olingan material uchun adsorbsion/desorbsion izoterma sxemasidan o lchash mumkin edi.ʻ Lin va boshqalar. [33] mezog`ovakkremniy moddasi uchun ierarxik tartiblangan tuzilmalarni «naychalardagi naychalarga» erishish usuli haqida xabar berdi. Yakuniy mahsulotlar kichik ichi bo’sh edi diametri 0,3 dan 3 pm gacha bo’lgan tubulalar. Ushbu tubulalarning devorlari mezog`ovak edi va MCM-41 materiali bilan bir xil aniq belgilangan tuzilishga ega edi. Dastlab eritma asosiy edi va silikat-sirt faol moddasi tizimi lamel-hexagonal faza chegarasiga yaqin edi. Keyingi kislotalanish bosqichi silikatning kondensatsiyasiga va organik-noorganik interfeysdagi zaryad muvozanatiga olib keldi, bu transrod yo’nalishi bo’ylab interfeysning egriligini ta’minladi. Neytrallashning umumiy ta’siri hosil bo’lgan membranani butunlay bir xil o’lchamdagi tubulalarga egishdan iborat edi. Mualliflarning ta’kidlashicha, ichi bo’sh mikronaychalarning paydo bo’lishi uchun ikkita eksperimental omil hal qiluvchi ahamiyatga ega: reaktsiya aralashmasidagi sirt faol moddasining suvga nisbati va kechiktirilgan sekin neytrallash jarayoni. Boshqa tadqiqotchilar [34,35,36] kremniy dioksidiga asoslangan mezoporli materiallarni makromiqyosda morfologik nazorat qilish bo’yicha o’z ishlari haqida xabar berishdi. Sfera, tola yoki novda shaklidagi zarrachalar morfologiyasi amalga oshirildi. Mezog`ovakz kremniy moddasining zarracha morfologiyasini nazorat qilish bilan solishtirganda, alyuminiy oksidi materialining ierarxik tuzilishini yaratishga kamroq e’tibor qaratildi. Buning bir qismi alyuminiy alkoksidning 61 yuqori reaktivligi va qiyin kimyoviy xossalari bilan bog’liq bo’lib, u odatda oxirgi mezog`ovak aluminiy oksidi materialining kashshofi hisoblanadi. Luo va boshqalar. [37] nanometr o lchamdagi mezog’ovak aluminiy oksidi sferalariningʻ sintezi haqida xabar berdi. O’rtacha diametri taxminan 400 nm bo’lgan bu sharlar gidrolizlash orqali ishlab chiqarilgan suv va asetonitril aralashmasidagi sirt faol moddasi eritmasi bilan alyuminiy tri-sek-butoksid. Butun jarayon suvli ammiak yoki gidroxlorid bilan katalizlangan. Past burchakli XRD va BET ma’lumotlari olingan materialning mezog’ovakligini tasdiqladi. Oqim havoda 550 ° C da kalsinlangandan so’ng, aluminiy oksidi sharlarining morfologiyasi saqlanib qolishi mumkin, ammo hajmi biroz qisqaradi. 27Al NMR spektrlari sintezlangan mezog’ovak aluminiy oksidi sferalari uchun alyuminiy turlarining aksariyati oktaedral muvofiqlashtirilgan muhitda ekanligini ko’rsatdi. Malumot 1. Anon., Fed. Reg. 57 (130) 1992. 2. Anon., Catalysis looks to the future, National Academy Press, Washington, DC, 1992. 3. D. E. W. Vaughan, Industrial Uses of Zeolite Catalysts, Properties and Applications of Zeolites, The Chemical Society, Burlington House, London, 1980. 4. J. Scherzer and A. Gruia, Hydrocracking Science and Technology, Marcel Dekker, Inc. New York, 1996. 5. G. Maczura, K. P. Goodboy, J. T. Koenig, Aluminum oxide, Kirt Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.2, pp. 218-224, 3rd edition. Weily, New York, 1978. 6. Karl Wefers, Chanakya Misra, oxide and hydroxide of Aluminum. Alcoa Technical Paper No. 19, 1987. 7. R. K. Oberlander, in: B. E. Leach (Ed), Applied Industrial Catalysis Vol. 3, Academic Press, London, 1984, p63. 8. C.T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, and J. S. Beck, Nature 359 (1992)710. 9. J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C.T. Kresge, K. D. Schmitt, C. TW. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, and J. L. Schlenker, /. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10834. 62 10. IUPAC Manul of Symbols and Terminology, Appendix 2, Part 1, Colloid and Surface Chemistry, Pure Appl. Chem. 31 (1972) 578. 11. R. M. Dessau, J. L. Schlenker, J. B, Higgins, Zeolites 10 (1990) 522. 12. J. Israelachvili, Colloids Surf. A: Physiocochem. Eng. Aspects 91 (1994) 1.21 13. H. T. Davis, Colloids Surf. A: Physiocochem. Eng. Aspects 91 (1994) 9. 14. J. N. Israelachvili, D. J. Mitchell, and B. W. Ninham, Biochim. Biophys. Acta 470 (1977) 185. 15. C, F. Cheng, H. He, W. Zhou, and J. Klinowski, Chem. Phys. Lett. 244 (1995) 117. 16. Q. Huo, D. I. Margolese, U. Ciesla, D. J. Demuth, P, Feng, T. E. Gier, P. Sieger, A, Firouzi, B. F. Chmelka, F. Schuth, and G. D. Stucky, Chem. Mater. (1994) 1176. 17. C-Y. Chen, S. L. Burkett, H-X. Li, and M. E. Davis, Microporous Mater. 2 (1993) 27. 18. T. P. Tanev, T. J. Pinnavaia, Science 267 (1995) 865. 19. R. K. Oberlander, in: B. E. Leach (Ed), Applied Industrial Catalysis Vol. 3, Academic Press, London, 1984, p80. 20. M. Yada, M. Machida, T. Kijima, J. Chem. Soc.,Chem. Commun. (1996) 769. 21. F. Vaudry, S. Khodabandeh, M. E. Davis, Chem. Mater. 8 (1996) 1451. 22. S. A. Bagshaw, T. J. Pinnavaia, Angew. Chem. Int. Ed. 35 (1996) 1102. 23. W. Zhang, T. J. Pinnavaia, Chem. Conmun. (1998) 1185. 24. S. Cabrera, J. E. Haskouri, J. Alamo, A. Beltrân, D. Beltrân, S. Mendioroz, M. D. Macros, P. Amorôs, Adv. Mater. 5 (1999) 371. 25. S. Cabrera, J. E. Haskouri, C. Guilem, J. Latorre, A. Beltrân-porter, M. D. Marcos, and P. Amorôs, Solid State Sciences 2 (2002) 405. 26. X. Liu, Y. Wei, D. Jin, W. Shih, Mater. Lett. 42 (2000) 143. 27. L. Ji, J. Lin, K. L. Tan, and H. C. Zeng, Chem. Mater. 12 (2000) 931. 28. N. Yao, J. Xiong, Y. Zhang, M. He, W. Yang, Catalysis Today, 68 (2001) 97. 29. R. W. Hicks, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater. 15 (2003) 78. 30. B. Yadas, J. Appl. Chem. Biotechnol. 23 (1973) 803.22 31. S. Schacht, Q. Huo, I. G. Voigt-Martin, G. D. Stucky, F. Schuth, Science 273 (1996) 768. 32. T. R. Pauly, Y. Liu, T. J. Pinnavaia, S. J. L. Billinge, T. P. Rieker, J. Am. Chem. Soc. 121 (1999)8835. 33. H. Lin, C. Mou, Science 273 (1996) 765. 34. Q. Cai, Z. Luo, W. Pang, Y. Fan, X. Chen, F. Cui, Chem. Mater. 13 (2001)258. 35. Q. Huo, J. Feng, F. Schuth, G. D. Stucky, Chem. Mater. 9 (1997) 14. 36. Q. Huo, D. Zhao, J. Feng, K. Weston, S. K. Buratto, G. D. Stucky, S. Schacht, F. Schuth, 63 Adv. Mater. 9 (1997) 974. 37. Q. Luo, Z. Xue, D. Zhao, in Studies in Surface Science and Catalysis (Edt. A. Sayari e al.) Vol. 129, P37. III. AMALIY QISM MEZOG‘OVAK SORBENTLARNING GEOM E TRIK, TEKSTUR X ARAKTERISTIKALARINI O‘RGANISH III.1. Tadqiqot ob’ekti, asbob-uskunalar va analiz usullar Sorbentlarning solishtirma sirt yuzasi, g‘ovakligi va shu kabi xromatografik harakteristikalari γ -Al 2 O 3 va Kattaqo‘rg‘on bentonitidan olingan Al 2 O 3 namunalari misolida o‘rganildi. 64 3.1.1Sorbsiya hodisasi Qattiq jismlar kondensatlanadigan gazlarning nisbatan katta hajmini yutishi mumkin. Yutilgan hajm qiymati qattiq jism materialiga va gazlar tabiatiga bog`liq bo`ladi. Qattiq jismlarda adsorbsion hodisalarda asosiy ro`lni ikki omil: qattiq jismning sirt yuzasi va g`ovakligi (g`ovak hajmi) o`ynaydi. Shunday qilib, gazlar va bug`larning adsorbsiyalanishini o`lchash yo`li bilan qattiq jismlarning solishtirma sirti va g`ovak tuzilishiga oid ma’lumotlarni olish mumkin. Adsorbsiya termini dastlab, gazlarning ochiq sirtda kondensatlanishini (absorbsiyadan, ya`ni gaz molekulalarini yutuvchi qattiq jismning butun massasiga yutilish hodisasidan farq qilib) ifodalaydi deb hisoblanardi. Hozirgi kunda esa adsorbsiya bir yoki ko`p komponentlar miqdorining ortishi (ya`ni, desorbsiya), fazalararo qatlamlarda yoki kamayishi (ya`ni dsorbsiya)ni ifodalovchi xalqaro termin sifatida qabul qilingan. Sorbsiya umumiy atamasi sirtda adsorbsiyalanishni, molekulalarning qattiq jismlar panjarasiga kirish yo`li bilan adsorbsiyalanishi va g`ovaklarda kapillyar kondensatlanishini ifodalaydi (3.1 - rasm). 3.1 – rasm. Gazlar sorbsiyalanish jarayonining sxematik tasviri. 65 (a)-qattiq moddalarning kuchli kattalashgan zarrachasi; (b)- adsorbsiyalangan molekulalar qatlamining hosil bo`lishi (to`yinish-20%); (c)-kapillyar kondensatsiya multiqatlamlarining hosil bo`lishi (to`yinish-70%); (d)-g`ovak butun hajminig to`liq to`lishi (to`yinish-100%). 3.1.2Adsorbentlarning solishtirma sirt yuzasini aniqlash Gazlarning sorbsiyalanish va kapillyar kondensatlanish hodisalari qattiq fazali moddalarning solishtirma sirt yuzasi, g`ovakligi (mikro, mezog`ovaklik), g`ovak hajmi, g`ovklarning o`lcham bo`yicha taqsimlanishi kabi muhim xarakteristikalarni aniqlash imkonini beradi. Berilgan xarakteristikalar katalitik, fotokatalitik, membranali va adsorbsion xossali moddalarni tadqiq etishda juda muhimdir. Gazlar sorbsiyasini o`rganishda olingan ma`lumotlardan nanotuzilishli g`ovak matritsali, keramik materiallar, kukunsimon prekursorlar va boshqa ishlatiladigan moddalar bilan ishlaganda foydalanish mumkin. Sorbsiyalanish va kapillyar kondensatsiyalanish hodisalari materiallarni analiz qilishning difraksion, mikroskopik va boshqa shu kabi usullarini namunaga tegishli to`liqroq ma`lumot bilan ta`minlash orqali muvaffaqiyatli to`ldiradi. Sirt yuzasi gazlarning namunada adsorbsiyalanishiga oid ma`lumotlarni qayta ishlash orqali bir qator klassik modellar - BET, Lengmyur va boshqa usullar yordamida hisoblanishi mumkin. G`ovaklikni ifodalashning qabul qilingan umumiy usullari sifatida g`ovakning umumiy hajmini va g`ovaklarni o`lcham bo`yicha taqsimlanishini aniqlash usullari qabul qilingan. Bu maqsadlar uchun eng ko`p qo`llanildigan adsorbat azotdir. Sorbsiya jarayonini o`rganish suyuq azotning qaynash temperaturasida, berilgan temperaturada bosimning mumkin bo`lgan minimal qiymatidan to`yingan bug` bosimigacha bo`lgan diapazonida amalga oshiriladi. 66 3. 1.3 . Real qattiq jismlar Amalda adsorbsiya usullari odatda yuqori g`ovaklikga ega yuqori dispers qattiq jismlar yoki sistemalarning solishtirma sirtini va g`ovak strukturasini aniqlashda qo`llaniladi. Odatda yuqori dispers kukunlarning zarrachalari - birlamchi zarrachlar sirt kuchlari ta`sirida katta yoki kichik zichlikka ega ikkilamchi zarrachalarga yopishadi. Agar qo`shni zarrachalar orasidagi bog`lanish kuchsiz bo`lsa, agregat deb ataluvchi bu ansambil ya`na katta qaytadan uzulishi mumkin. Yuqori temperaturada yoki bosim ta`sirida preslanish holatlarida birlamchi zarrachalar ya’nada mustahkamroq aglomerlar deb ataluvchi zarrachalarga birikadi. Ikkilamchi zarrachalar ichidagi birlamchi zarrachalar o`rtasidagi masofa (bo`shliq) va ikkilamchi zarrachalar o`rtasidagi masofa (bo`shliq) g`ovak sistemani hosil qiladi, bunda individual g`ovaklarning formasi va o`lchami birlamchi va ikkilamchi zarrachalarning formulasi va o`lchamiga bog`liq bo`ladi. Umumiy holda birlamchi zarrachalar xoxlagan formani egallashiga qaramasdan ko`p hollarda globullar va plastmassalar olinadi. Agregatlar va aglomeratlardagi g`ovaklarning devorlari birinchi holatda sferik sirtlari, ikkinchi holatda esa tekis sirtlarni hosil qilgan. Batafsil tavsiflash g`ovaklarni formulasini zarrachalarni o`lchash bo`yicha taqsimlanishiga va ularning joylashish usuliga bog`liqligini tavsiflashni o`z ichiga olishi zarur. Katta solishtirma sirtga ega qattiq jismlarni sirt hosilalarini muhokama qilishda tashqi va ichki sirtlarning o`rtasidagi farqni ajratish foydali bo`ladi. Biroq ko`p hollarda tashqi va ichki sirtlar o`rtasidagi farq sezilmaydi, agar birlamchi zarrachalar sirtida yoriqlar va g`ovaklar ko`rinishidagi nuqsonlar bo`lsa, u holda bularning zarrachalar ichiga chuqur kirib borishlari qo`shimcha ichki sirtni hosil qilsa, sirtdagi yoriqlarda tegishli nuqsonlar tashqi sirtlarni bir qismini hosil qiladi. G`ovak jismlar yuqorida qayd etilgandek nafaqat birlamchi zarrachalarning birlashishi natijasida, balki katta ichki sirtning hosil bo`lishiga olib keluvchi jarayon, ya`ni dastlabki qattiq jism moddalarni bir qismini yo`qotish natijasida 67 ham hosil bo`lishi mumkin. Buni turlicha usullar yordamida amalga oshirish mumkin. Dastlabki ko`p komponentli materiallardan komponentlar ulardan birini eritish yoki haydash (qattiq jinsni bevosita bug`ga aylantirish) yo`li bilan yo`qotiladi. 3.2. Adsorbsiya - desorbsiya izotermalari Agar qattiq jism ma`lum bir aniq bosimda gaz yoki bug` bilan to`ldirilgan fazaga joylashtirilsa, bu jism gazni adsorsiyalashni boshlaydi va uning massasi ortadi, gazning bosimi esa pasayadi. Bir qancha vaqt o`tgandan so`ng, bosim o`zgarmas bo`lib qoladi va deylik, P ga teng bo`lib qoladi, jism massasini ortishi ham to`xtaydi. Ideal gazlar qonuniga asoslanib agar idish va qattiq jismning hajmi aniq bo`lsa, bosimni pasaytirishdan kelib chiqqan holda, adsorbsiyalangan gazning miqdorini hisoblash mumkin. Bu kabi tajribalarda qattiq jism (adsorbent) tomoniga adsorbsiyalangan modda adsorbat deb, adsorbsiyalanadigan gazsimon moddalar esa adsorbtiv deb ataladi. Adsorbsiya qattiq jism va gaz molekulalari o`rtasidagi ta`sir etuvchi kuchlar ta`sirida yuzaga keladi. Bu kuchlar ikki asosiy turga - fizikaviy va kimyoviy turlarga bo`linadi va ular fizikaviy (yoki Vandervals) adsorbsiyani yoki xemosorbsiyani mos ravishda yuzaga keltiradi. Qattiq jism tomoniga yutilgan gaz miqdori namuna massasiga m, proporsional bo`lib, temperaturaga T, gaz bosimiga P va qattiq jism va gazning tabiatiga bog`liq bo`ladi. Agar n-adsorbsiyalangan gaz miqdori moddalar gramiga nisbatan mollarda ifodalangan bo`lsa, u holda: n=f(P,T, gaz, qattiq jism) (3.1) Qandaydir qayd etilgan temperaturada aniq qattiq jismda adsorbsiyalangan gaz uchun 3.1-tenglama quyidagi ko`rinishni oladi: 68 n=f(p) T , qattiq jism (3.2) Agar temperatura gazni yuqori temperaturasidan past bo`lsa, u holda bu tenglamani ko`rinishi quyidagicha bo`ladi: n=f(P/P 0 ) T , gaz, qattiq jism (3.3) bu yerda, P 0 -adsorbtiv to`yingan bug`larining bosimi. Ikkinchi va uchinchi tenglamalar adsorbat miqdori va o`zgarmas temperaturadagi bosim o`rtasidagi nisbatni ifodalovchi adsorbsiya izotermasi tenglamalari deb ataladi. Qattiq jismlar kondensatlanadigan gazlarning nisbatan katta hajmini yutishi mumkin. Yutilgan hajm qiymati qattiq jism materialiga va gazlar tabiatiga bog`liq bo`ladi. Qattiq jismlarda adsorbsion hodisalarda asosiy rolni ikki omil: qattiq jismning sirt yuzasi va g`ovakligi (g`ovak hajmi) o`ynaydi. Gazlarning sorbsiyalanish va kapillyar kondensatlanish hodisalari qattiq fazali moddalarning solishtirma sirt yuzasi, g`ovakligi (mikro, mezog`ovaklik), g`ovak hajmi, g`ovklarning o`lcham bo`yicha taqsimlanishi kabi muhim xarakteristikalarni aniqlash imkonini beradi. Berilgan xarakteristikalar katalitik, fotokatalitik, membranali va adsorbsion xossali moddalarni tadqiq etishda juda muhimdir. Sorbsiyalanish va kapillyar kondensatsiyalanish hodisalari materiallarni analiz qilishning difraksion, mikroskopik va boshqa shu kabi usullarini namunaga tegishli to`liqroq ma`lumot bilan ta`minlash orqali muvaffaqiyatli to`ldiradi. Sirt yuzasi gazlarning namunada adsorbsiyalanishiga oid ma`lumotlarni qayta ishlash orqali bir qator klassik modellar (BET, Lengmyur va boshqa usullar) yordamida hisoblanishi mumkin. Solishtirma sirt yuzasi Lengmuyor tenglamasi yordamida I tur izoterma bo`yicha aniqlanishi mumkin. Bu tenglama BET tenglamasining bir qismi hisoblanadi va monoqatlamdagi adsorbsiyani ifodalaydi: (1.29) 69 Bu yerda, w-p/p 0 da adsorbat massasi, W m -monoqatlam massasi, C- Lengmuyur adsorbsion koeffitsienti. G`ovaklikni ifodalashning qabul qilingan umumiy usullari sifatida g`ovakning umumiy hajmini va g`ovaklarni o`lcham bo`yicha taqsimlanishini aniqlash usullari qabul qilingan. Bu maqsadlar uchun eng ko`p qo`llanildigan adsorbat azotdir. Sorbsiya jarayonini o`rganish suyuq azotning qaynash temperaturasida, berilgan temperaturada bosimning mumkin bo`lgan minimal qiymatidan to`yingan bug` bosimigacha bo`lgan diapazonida amalga oshiriladi. Al 2 O 3 namunalarining geometrik va sorbsion xossalari standart usullarda tekshirildi va adabiyotlardagi natijalar bilan solishtirildi. Ularning qiymatlari 3.1- jadvalda berilgan. 3.1-jadval Kattaqo‘rg‘on bentoniti asosida olingan Al 2 O 3 ning geometrik va xromatografik parametrlari Namuna S c , m 2 /g d c , nm V c , sm 3 /g Suvli suspenziya rNi Zarracha shakli A s H R s 1 342±24 6,5±0,5 0,91 6,6 Bir xil emas 1 , 05 0,02 1 , 76 2 374±23 6,8±0,5 0,89 6,6 Bir xil emas 1,03 0,02 1,62 3 376±27 6,6±0,5 0,90 6,7 Bir xil emas 1,04 0,02 1,56 4 380±28 6,6±0,5 0,88 6,7 Bir xil emas 1,02 0,02 1,65 5 400±30 6,4±0,5 0,85 6,6 Bir xil emas 1,0 0,02 1,84 Izoh: S c – g‘ovak sirt yuzasi, m 2 /g; d c – g‘ovak diametri, nm; V c – g‘ovak sirt hajmi, sm 3 /g; A s – asimmetriya koeffitsiyenti; N – kolonka samaradorligi; R s – propan-butan aralashmasining ajralish darajasi. 70 Jadvalda keltirilgan ma’lumotlardan ko‘rinib turibdiki, Kattaqo‘rg‘on bentonitidan olingan alyuminiy oksid namunalarining g‘ovak sirt yuzasi - 342-380 m 2 /g, g‘ovak diametri – 6,5-6,8 nm, g‘ovak sirt hajmi – 0,88-0,91 sm 3 /g, suvli suspenziya rNi – 6,6-6,7; asimmetriya koeffitsiyenti – 1,02-1,05; propan-butan aralashmasining ajralish darajasi qiymati 1,56-1,76 oraliqda o‘zgarishi kuzatildi. Bu esa olingan sorbent namunalarining sorbsion harakteristikalari qiymatlari amalda qo‘llaniladigan alyuminiy oksidining ko‘rsatkichlariga yaqin ekanligini ko‘rsatadi. 3.5.Kukunlarning roentgen fazali analizi Kristall moddalarning tuzilishini o’rganishda eng samarali usullardan biri rentgenografiyadir. Rentgnografiya 2 turga bo’linadi: 1.Rentgenostruktur analiz (RStA). 2.Rentgenofazali analiz (RFA). Birinchi usul nisbatan umumiy va informativdir va kristall struktura barcha detallarni aniqlash imkonini beradi. RStA da tadqiqotlar ob’yekti monokristalldir. Ikkinchi usul moddani identifikatsiyalash va kristallik struktura ba’zi parametrlarini aniqlash imkonini beradi. RFA tadqiqotlarning ob’yektlari monokristall namunalardir. Ularning vazifalari: 1.Qattiq fazali identifikatsiyash 2.Fazoli tarkibining sifatiy va miqdoriy analizi. 3.Kristall tuzilish toifasini aniqlash. 4.Elementar yacheyka parametrlarini aniqlash. 5.Qattiq eritmalar tuzilishini aniqlash. 6.“Tarkib-xossa” holati diagrammasini tadqiq etish. 7. Fazoli o’tishlarni o’rganish ( shu bilan birga polimorfli o’tishlar). 8.Tashqi ta’sir natijasida struktur o’zgarishlarni o’rganish: -termik kengayishi; 71 -diformatsiya; 9.Real strukturani aniqlash: -defektlar; -tekstura; -atomni qayta tartiblanishi; -kristallitlar o’lchami; -qavat qalinligi. 10.Atomlar koordinatalarini aniqlash, unga mos ravishda; -bog’ uzunligi; -valent burchaklari. 11. Elektron zichligini taqsimlanishini o’rganish, unga mos ravishda esa; -kimyoviy bog’lar tiplarini aniqlash. Tadqiqot ob’yektlari. Tadqiqot ob’yektlari qattiq jismlar va ba’zi holatlarda suyuqliklardir. 1.Kristallar. 2.Kukunlar. Klassik rentgenografiya. 3.Keramika. 4.Polimerlar. 5.Shisha. Kichik burchaklardagi rentgenografiya. 6.Suyuqliklar. Faza haqida tushuncha . Moddaning uning boshqa qismlaridan sirt chegarasi bilan ajratilgan qismiga faza deyiladi. Fazadan fazaga o’tganda uning xossasi sakrash bilan o’zgaradi. Har qanday qattiq kristall faza panjaraga ega. Qoidaga ko’ra murakkab modda uchun fazoli tarkib ularning kimyoviy tarkibi bilan farq qiladi.Masalan, agar oksidlangan mis berilgan bo’lsa, u holda uning 72 kimyoviy tarkibi mis va kislorodning foiz miqdori bilan aniqlanadi. Fazoli tarkib mis va uning imkoniy oksidlari CuO va Cu 2 O ning masa yoki molyar miqdorlari bilan baholanadi. Sifatiy fazoli analizda namuna tarkibida qaysi fazolar borligi aniqlansa, miqdoriy analizda esa, ularning foiz miqdori aniqlanadi. Kristall panjara. Kristallar tuzilishini analizi uchun kristall panjara tushunchasi (berilgan strukturani hosil qiluvchi nuqtalar yig’indisi) kiritilgan. Analizni qulaylashtirish uchun kristall tarkibiga kiruvchi bir-bir atom molekula markazi panjara nuqtasi bilan moslashtiriladi. Juda ko’p miqdorda kristall strukturalar mavjud. Shunga qaramasdan ularning moddaning kristallik holati – kristall panjarada kristallanishi mumkin va turli xossalarni namoyon qiladi (masalan, grafit, olmos). Oddiy moddalar holatida bu hodisaga allotropiya deyiladi. Umumiy holda har qanday kimyoviy birikma polimorfizm, shu bilan bir vaqtda turli moddalar masalan, ko’pgina metallar namunalari: Cu, Al, Ag, Au kabi bir xil tipdagi yoki izomorfli panjaralarni hosil qilishi mumkin. Ba’zi hollarda krisstall panjarada atomlarning boshqa element atomlariga almashinishi bilan qattiq eritmalar hosil qilishi mumkin 3.1-rasm.Kristall tuzilish a) mis; b) temir; Difraksiya hodisasi. RFA asosida fizik hodisa difraksiya yotadi.Berilgan holatda difrasksiya deganda, aniq burchakda tushuvchi va to’lqin uzunligidagi nurning sochuvchi davriy panjarada kuchli sochilish hodisasi tushiniladi. Bunday hodisaning oddiy holati difraksion panjarada yorug’likning sochilishida kelib chiqadi. Shunga o’xshash hodisa rentgenfazali analizda qo’llaniladigan rentgen nurining sochilishida kuzatiladi. Bunda sochuvchi vazifasini fazalarning kristall 73 panjaralari bajaradi. Bunda sochilishning intensiv (ravshan) cho’qqilari Vulf-Bregg sharti bajarilsakuzatiladi: 2d sin2 =nλ bunda, d-kristall tekisliklari orasidagi masofa, m; θ-difraksiya kuzatiladigan burchak, grad; n-kristallga tushadigan monoxromatik rentgen nurining to’lqin uzunligi; 3.2-rasm.Rentgen nurining tushish va qaytish sxemasi Difraksion maksimum. Kukun yoki monomonokristall material bilan monoxromatik rentgen nurining ta’sirlashishidan aniq sondagi har qaysi tekisligida qaytish holatida tushuvchi kristallar bo’ladi.Bu holatda, θ burchak ostida berilgan tipdagi tekislik uchun turli ravshanlikdagi difraksion maksimum kuzatiladi.Maksimumning burchak holati d qiymat bilan aniqlanadi, oxirgisi esa kristall panjara geometriyasini beradi. Ravshanlik . Kristall panjara tekisligi H=nh, K=nk, L=nl bilan n-chi tartibli ”qaytish” esa, hkl bilan belgilansa, u holda integral refleks ravshanligi I HKL quyidagi ifoda bilan aniqlanadi [ ]; 74 bunda C-difraktogramma barcha chiziqlari uchun nurlanish to’lqin uzunliga bog’liq bo’lgan umumiy ko’paytuvchi; -strukturli faktor f j -element tartib raqamiga bog’liq bo’lgan masofaning atom amplitudasi; X j , Y j , Z j , -bazis atomlarning koordinatalari; P HKL - bir xil difraksion chiziq beruvchi va kristall panjara tekisliklar turiga bog’liq ekvivalent tekisliklar sonini hisobga oluvchi takrorlanish faktori; ℮ -2M –temperatura omili; A( θ )-tekshirilayotgan modda, nurlanish to’lqin uzunligi va difraktogrammani tushirish holatiga bog’liq bo’lgan yutilish omili [ 47]. Refleks ravshanligiga yuqorida qayd etilgan omillardan tashqari rentgen apparatining ishlash rejimiga: trubka (nay) orqali o’tadigan tok, naydagi kuchlanish tirqishlar o’lchash, rentgen nurlari kvantlari hisoblagichining ish rejimi, namuna va hisoblagichning aylanish tezligi, diagramma lentasining tortilish tezligi.Va nihoyat, refleks ravshanligi berilgan faza miqdori bilan aniqlanadi. Rentgenogramma . Har qanday faza o’zining kristall panjarasini namoyon qiladi va aynan unga taalluqli bo’lgan (1) formula bo’yicha aniqlanadigan tekisliklararo masofalar d hkl to’plash bilan xarakterlanadi. Bu holatda rentgenogrammada bir moddaga taalluqli bo’lgan cho’qqilar ishtirok etadi. 3.3-rasm.a) mis, b) fullerin C 60 nanokukunlar rentgenogrammasiga misollar 75 Agar tekshirilayotgan ob’yekt necha fazadan iborat bo’lsa, u holda har qaysi faza o’zining difraksion manzarasiga mos keladi. Bu holatda rentgenogrammada namuna barcha fazalarining cho’qqilari ishtirok etadi.Har qaysi faza refleksining ravshanligi uning tekshiriladigan miqdori va kristallanish darajasiga bog’liq. ASTM yordamida rentgenogrammani o’qish . Tekshirila-yotgan modda fazali tarkibini aniqlash rentgen spektrlaridan topilgan 2θ d hkl va I/I 0 tajriba natijalarini ASTM (American Sosiety for Testing and Materials, http:www.astm.org) kartotekalarida berilgan jadvaldagi d hkl va I/I 0 qiymatlari bilan solishtirish yo’li bilan aniqlanadi. ASTMning ma’lumotlar kartasi misol tariqasida 3.4-rasmda keltirilgan. 3.4-rasm.Si 3 N 4 uchun ASTM kartochkasi Xalqaro kristallograflar uyushmasi tomonidan agar ikki chiziqqa taalluqli bo’lgan d hkl qiymatlar bir-biridan 0,03 A 0 dan katta qiymatga farq qilmasa ular bir- biriga mos keladi, deb qabul qilingan. Sifatiy RFA o’tkazilganda ravshanlik ikkinchi parametr sifatida ishlatiladi. Fazani izlash va identifikatsiyalashga kirishishdan oldin birikma guruhidagi qaysi elementdan izlashni boshlash lozimligini bilish kerak. Buning uchun qaysi material bilan tekshirish olib borilayotganligini, kimyoviy tarkibi haqidagi ma’lumotlarni, olinish sharoitlarini, 76 termik qayta ishlash sharoitlari va boshqalarni bilish zarur. Moddaning holati haqidagi dastlabki ma’lumotlarni rentgen spektrlarning tashqi ko’rinishidan olish mumkin.Yaxshi kristallangan va panjara parametrlari bo’yicha bir xil material ingichka va baland yomon kristallangan bir xilmas material esa yo’g’on va past difraksion cho’qqini beradi.Amorf namuna rentgenogrammasi o’zziga ko’rinishga ega: yo’g’on chiziq, burchak qalinligi Shimadzu XPD-610 rentgen difraktometri. Difraktogrammalarni olish uchun difraktometrlar ishlatiladi. Difraktometrning prinsipial sxemasi 3.5-rasmda ko’rsatilgan. 3.5-rasm. Difraktometrning prinsipial sxemasi Difraktometrning eng muhim komponentlari bo’lgan rentgen nayi va detektor goneometr deb ataluvchi harakatlanadigan qurilmada joylashgan. Bu namuna sirtiga nisbatan aniq o’rnatiluvchi va nurlanish burchagini ko’zatuvchi tizim.Goneometrning bitta elkasiga rentgen nuri bilan namunani nurlantirish burchagi boshqasi esa namunadan nurlanishning Brettov qaytish burchagini detektrlanadigan signal aniqlaydi.Detektor harakat davomida to’xtovsiz burchak 77 o’zgarganda rentgen nurlanishining ravshanligini qayd etadi. Difraktometrning qolgan optik sxemasi nurlanishga u yoki bu masalani yechishda difraktometrik uni maqullashda xossasini beradi. Shimadzu XRD-610 rentgen difraktometri vertikal goniometrik umumiy kompakt rentgenli difraktometr va rentgenli difraktometriya sohasidagi keng spektrdagi o’tkazish uchun sistemadir. Yuqori aniqlikdagi vertikal goniometrning qo’llanilishi turli ob’yektlar, jumladan, kukunlar, yupqa plyonkalar qiyin eriydigan va yengil eruvchi namunalarni analiz qilish imkoniyatini beradi. Asbobning ishlatilishi bo’yicha barcha ishlarni nazorati to’g’ridan-to’g’ri kompyuter tomonidan bajariladi.Bir vaqtning o’zida o’lchash va ma’lumotlarni qayta ishlash imkoni mavjud. Difraktometrda suratga olishning asosiy parametrlari anod moddasi va ¥ β - nurlanish filtridir(yoki foydalaniladigan monoxromator): -yuqori kuchlanish kattaligi kilovattlarda va nay orqali tok milliamperlarda; -hisoblagich tipi; -impulslarni hisoblash tizimi tezligini qo’llanilgan shkala; -hisoblagich harakatining tezligi gradus/min larda va diagrammaning tezligi v millimetr/ soatlarda; -graduslardagi belgilangan shtrixlar orasidagi interval; -naydagi vertikal tirqishlar o’lchamlari millimetrlarda; O’rganiladigan namunani tasvirini olish: 1.Tekshirilayotgan sorbentning (kukunning) namunasi tekshirishga tayyorlanadi; 2.Namuna difraktogrammasini olish uchun namuna ushlagichga mahkamlanadi; 3.Ushlagich difraktometrga o’rnatiladi; 4.Difraktogrammani olish dasturi tuzildi, buning uchun quyidagi ishlar amalga oshiriladi: 78 -Right Gonivo System dasturini ishga tushirish: Analysis Condition Edit Program. -Ochiladigan oynaga standart pristavkani tanlab syomkani yangi dasturi ( File→New) yaratiladi. Rentgenogrammani o’qish (Kukun usuli). Rentgenogrammani o’qish jarayoni asosan quyidagi bosqich ishlarini boshqarishni talab etadi. Rentgenogrammani birlamchi qayta ishlash; Modda identifikatsiyasi; Kristall singoniyasini aniqlash va rentgenogrammani inditsirlash; Elementar yacheyka parametrlarini hisoblash va aniqlashtirish; Hisob natijalarining to’g’riligini tekshirish; Brave panjarasi tishini aniqlash; Umuman olganda, usul kristall panjara annotatsiyasi va uning elementar yacheykasi parametrlarini aniqlash imkonini beradi.Bundan tashqari maxsus vazifalar: Brave yacheykasi tipi, elementar yacheykadagi formulaviy birliklar soni, kristalar o’lchamlari va h.k.ham qo’shilishi mumkin.Lekin, umumiy va maxsus topshiriqlar bajarilishning muvaffaqiyati kristallning qaysi singoniyaga taalluqligi va uning tuzilishi haqida qanchalik ma’lumotga egaligimizga juda katta bog’liq. O’rta va quyi singoniyali kristallar rentgenogrammasini o’qishning o’ziga xos tomonlari [32] da atroflicha bayon etilgan. Rentgenogrammaga dastlabki ishlov berish. Rentgenogrammani yozib olish avtomatik ravishda rentgen difraktometrida amalga oshiriladi. Difraksiya maksimumning joylashishi ±0,05 º aniqlikgacha aniqlash uchun rentgenogrammaga qiymatining metrik o’lchagich (lineyka) qo’yiladi va cho’qqi balandligidan yaqin o’ng tomonidagi burchaklarning shtrix belgilovchilariga mos keladigan vertikal chiziqning koordinat to’ri orasidagi masofa o’lchanadi. Millimetrlarda ifodalangan olingan masofa difraksion burchak qiymatining o’nlamchi va yuzlamchi ulushlariga mos keladi. Masalan, 2  =16,85º. 79 Kukun usulida difraksiyalar maksimumlarining yorqinliklari sifatida ularning balandliklari qabul qilingan. Uni aniqlash uchun cho'qqining boshlanishidan tugashigacha bo'lgan chiziqdan uning cho'qqisigacha bo'lgan masofasi o'lchanadi (front chizig'i). O'lchashni ±5 mm gacha aniqlikda o'tkazish yetarlidir. IV. XULOSALAR 1. Mahalliy xom-ashyolardan olingan sorbentlarning xromatografik xarakteristikalarini o’rganishga doir materiallar ilmiy adabiyotlardan yig’ildi va tahlil qilindi. 2. Kattaqo’rg’on bentonitidan olingan alyuminiy oksidning xromatografik xarakteristikalari aniqlandi. 3. Alyuminiy oksid asosidagi sorbentlar bilan to‘ldirilgan kolonkalarda turli gazlar aralashmasmining ajralishi amalga oshirildi. Aralashma komponentlari tashkil etuvchilarga to‘liq ajralganligi ko‘rsatildi. 80 V. FOYDALANILGAN ADABIYOTLAR 1. Цвет М.С. Физико-химическое строение хлорофильного зерна. Экс- периментальное и критическое исследование. Труды Казанского общест-ва естествоиспытателей, 1901, Т.35, №3, с. 268. 2. Цвет М.С. О новой категории адсорбционных явлений и о приме-нении их к биохимическому анализу// Труды Варшавского общества ес- тествоиспытателей, отд. биологии. 1903. Т. 14. с. 1—20. 3. Tswett M.S. Physikalisch-chemische Studienuber das Chlorophyll. Die Adsorbtionen // Ber. Dtsch. bot. Ges. Bd. 1906. V. 24. s. 316—323. 4. Tswett M.S. Adsorbtionanalyse und chromatographische Methode. Anwendung auf die Chemie des Chlorophylls//Ber. Dtsch. bot. Ges., Bd. 1906. V.24.s. 384-393 81 5. Цвет М.С. Адсорбционный анализ так называемого«кристаллическо-го хлорофилла» // Журнал русского физико-химического общества. 1910. T .42, B .8. c .1385-1387 6. Цвет М.С. Современное состояние химии хлорофилла// Журнал рус- ского физико-химического общества. 1912. Т.44. С.449—464. 7. Цвет М.С. Хлорофиллы в растительном и животном мире. Варшава: Из- во Варшавского университета. 1911. 214 с. 8. Цвет М.С. Хроматографический адсорбционный анализ. Избранные работы. Л.: Из-во АН СССР, 1946, 274 с. 9. Tswett M.S. Chromatographic Adsorption Analysis - Selected Works; compilation of Tswett's key papers in English by V.G. Berezkin, E. Horwood, New York, NY, 1990, 112 p. 10. Сенченкова Е.М. Михаил Семенович Цвет. М.:Наука.1973. 306 с. 11. Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А., Зельвенский В.Ю., Ганкина Э.С., Шатц В.Д. Аналитическая хроматография. М.: Химия, 1993. 464 с. 12. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэф- фективная жидкостная хроматография. М.: Химия, 1986. 172 с. 13. Neue U.D.HPLC Columns: Theory, Technology and Practice,, New York, NY,USA: Wiley-VCH, 1997, 416 p. 14. Snyder L. R., Kirkland J. J. Introduction to modern liquid chromatography. 2 nd ed. New York : Wiley- Interscience, 1979. 863 p. 15. Фритц Дж., Гьерзе Д. Г., Поланд К. Ионная хроматография М.: Мир, 1984. 224 с. 16. Шпигун О. А., Золотов Ю. Л. Ионная хроматография– метод быст-рого и избирательного определения ионов(обзор)//Заводская лаборато-рия. 1982, т. 48, №9, с. 4-14. 17. Ion-exchange Chromatography: Principles and Methods. Pharmacia, 1991, 119 p. 82 18. Walton H.F. and Rocklin R.D.Ion Exchange in Analytical Chemistry. Boca Raton, FL, USA: CRC Press 1990, 229 p. 19. Smith F.C. and Chang R.C.The Practice of Ion Chromatography. New York, NY, USA: J.Wiley & Sons,, 1983, 218 p. 20. Slater M.J.Principles of Ion-Exchange Technology, Oxford, UK: Butterworth Heinemann, 1991, 182 p. 21. Dubrovski S.A., Ivanov A.E., Kazanskii I.S., Kuznetsova N.P., Saborov V.V., Samsonov G.V. and Zubov V.P.Polyelectrolytes, Hydrogels and Chromatoraphic Materials. Berlin, Germany: Springer-Verlag, 1992, 181 p. 22. Weiss J.Ion Chromatography.2 nd Ed., New York, NY, USA: Wiley-VCH Publications, 1995, 465 p. 23. Fritz J.S., Gjerde D.T. Ion Chemistry. 3 rd Ed. Chichester, UK: J. S., Wiley- VCH, 2000, 254 p. 24. Kunin R. and Myers R.J. Ion-Exchange Resins. 2 nd Ed., New York, NY, USA: J. Wiley & Sons, 1958, 466 p. 25. Samuelson O. Ion Exchangers in Analytical Chemistry. Stockholm, Sweden: Almqvist & Wiksell; New York, NY, USA: J. Wiley & Sons; 2 nd Ed. 1963, 474 p. 26. Kitchner J.A. Ion-Exchange Resins. New York, NY, USA: J. Wiley & Sons, 1957, 109 p. Sons, 1957, 109 p. 27. Vansant E.F., P. Van Der Voort and Vracken K.C. Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface. Amsterdam, Netherlands: Elsevier, 1995, 55 p. 28. The Waters Chromatography Handbook 1993-1994. Milford: Millipore Corp. 1993. 320 p. 29. Chromatography. Alltech Catalog 400.Deerfield: Alltech Corp.1997. 800 p. 30. Life Science Research Products 96. Bio-Rad. Hercules, California: BioRad Laboratories. 1996. 442 p. 31. Supelco. Chromatography Products for Analysis and Purification. Deisenhofen: Sigma-Aldrich Chemie GmbH. 2001. 607 p. 83 32. HPLC Columns. Methods and Applications. Bio-Rad. Hercules, California, USA: Bio-Rad Laboratories. 1996. 117 p. 33. Selective Detectors: Environmental, Industrial and Biomedical Applica- tions. Ed. Sievers R.E., New York, NY, USA: J. Wiley & Sons, 1995, 261 p. 34. Unger K.K. Porous Silica, Its Properties and Use as Support in Column Liquid Chromatography. Amsterdam, The Netherlands: Elsevier 1979, 336 p. 35. Instrumentation for HPLC. Ed. Huber F.K, Amsterdam, The Netherlands: Elsevier 1978, 204 p. 36. Parris N. A.Instrumental Liquid Chromatography: A practical manual on high-performance nd. Amsterdam: Elsevier, liquid chromatographic methods. 1984. 432 p. 37. Coulometric Electrode Array Detectors for HPLC, Progress in HPLCHCPE. Eds. Acworth I.N. et al. Vol. 6,Utrecht, The Netherlands: VSP, 1997, 382 p. 38. LaCourse W.R. Pulsed-Electrochemical Detection in High-Performance Liquid Chromatography., New York, NY, USA: Wiley-Interscience, 1997, 324 p. 39. Melander W.R., Horvath С. //High Performance Liquid Chromatography. Advances and Perspectives. Ed. Horvath C. New York: AP, 1983. V 2. P. 192-226. 40. Detectors for liquid chromatography.Ed. Yeung E.S. New York etc.: Wiley, 1986. 366 p. 41. Selectivedetectors: Environmental, industrial and biomedical applications. Ed. Sievers R.E. New York etc.: Wiley, 1995. 261 p. 42. Barker J. Mass Spectrometry, J. Wiley & Sons, Chichester, UK, 1999, 509 p. 43. HPLC Detection: Newer Methods, Ed. Patonay G. New York, NY, USA: VCH, 1992, 236 p. 44. A Practical Guide to HPLC Detection. Ed. Parriott D., San Diego, CA, USA: Academic Press, 1993, 293 p. 45. Хубер Л. Применение диодно-матричного детектирования в ВЭЖХ/ Пер. с англ. Под ред. В. Г. Березкина. М.: Мир, 1993. 92 с. 306. 84 46. Scott R.P.W., Liquid Chromatography Detectors. Amsterdam, The Netherlands: Elsevier 1986, 271 p. 47. Scott R.P.W. Chromatography Detectors. New York.: M. Dekker Inc., 1997. 536 p. 48. Detectors for Capillary Chromatography. Eds. Hill H.H. and Mc Minn D.G. New York, NY, USA: J.Wiley &Sons 1992, 444 p. 49. Korhammer S.A., Bernreuhter A. Hyphenation of high-performance liquid chromatography (HPLC) and other chromatographic techniques (SFG, GPC, GC, CE) with magnetic resonance (NMR):A review //Fresenius’ Journal Analytical Chemistry. 1996. v. 354. №2. p. 131-138 50. Uden P.C. Element-specific chromatographic detection by atomic absorption, plasma atomic emission and plasma mass spectrometry // J. Chromatogr. A, 1995. V. 703, №1-2. p. 393-416. 51. Uden P.C.// Selective detectors. Environmental, industrial and biochemical applications/ Ed. R.E. Sievers.New York: Wiley.1995. p. 143-169. 52. Lunn G and Hellwig L.C.Handbook of Derivatization Reactions for HPLC, New York, NY, USA: J.Wiley & Sons, 1998, 1795 p. 53. Lawrence J.F. and Frei R.W.Chemical Derivatization in Liquid Chromatography. Amsterdam, The Netherlands: Elsevier, 1976, 213 p. 54. . Handbook of Derivatives for Chromatography. 2 nd. Eds. Blau K. and Halket J.M. New York, NY, USA: J. Wiley & Sons 1993, 369 p. 55. Modern Derivatization Methods for Separation Science. Ed. T. Toyo’oka. New York, NY, USA: J. Wiley &Sons, 1999, 298 p. 56. Рудаков О.Б., Полянский К.К., Сливкин А.И. Практические аспекты жидкостной хроматографии углеводов// Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: ВГУ. 1999. №25. с. 201-208. 57. Химия. Большой энциклопедический словарь. М.: Большая Россий-ская энциклопедия. 1998. 792 с. 58. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия. 1987. 880 с. 85 59. Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. Л.: Химия, 1980. 720 с. 60. Краткая химическая энциклопедия: В5 т. М.: Советская энциклопе-дия. 1961—1967. 61. Химическая энциклопедия: Т. 1 - 5. М.: Советская энциклопедия, Большая Российская Энциклопедия, 1988-1998. 62. Справочник химика: В7 т. Т. II: Свойства органических соединений- Л.: Химия, 1971; Т. VI: Важнейшие органические красители; Важнейшие органические лекарственные вещества; Химические средства защиты растений. Л.: Химия, 1968. 63. Свойства органических соединений: Справочник/Под ред. А. А. По- техина. Л.: Химия, 1984. 64. . Dictionary of Organic Compounds. 5th Ed./Ed. J. Buckingham et al. Vol 1 —7. New York; London; Toronto. 1982; Suppl. 1—4, 1983—1986. 1—7. New York; London; Toronto. 1982; Suppl. 1—4, 1983—1986. 65. Словарь органических соединений: В3 т./Под ред. И. Хейльброна и Г. М. Бэнбери. М.: Издатинлит, 1949. 66. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Хи- мия. 1991. 432 с. 86

Al 2 O 3 ASOSIDA MEZOG‘AVAK SORBENTLAR SINTEZI VA ULARNINIG TEKSTUR XARAKTERISTIKALARI MUNDARIJA KIRISH …………………………………………………………………… 3 I BOB. MEZOG’OVAK MATERIALLAR SINTEZI, ULARNING TEKSTUR VA MORFOLOGIK XARAKTERISTIKALARI . (ADABIYOTLAR SHARHI) ……………………………………………... 5 2.1. Mezog‘ovak nanomateriallar sintezi va ularning fizik-kimyoviy x arakteristikalari …………………… 5 Mezog‘ovak sorbentlarning geom e trik, tekstur x arakteristikalarini o‘rganish ……………………………………………………. 2.2. Alyuminiy oksidi asosida mezog’ovak sorbentlar sintez i ………….. 2.3. Alyuminiy oksidi asosidagi mezog’ovak sorbentlarning termik barqaorligi ………………………………………………………….. 2.4. G’ovak strukturani boshqarish (Mezog’ovak materiallar morfologiyasi nazorati) ……………………. 2.2. Xromatografiya uchun sorbentlarga qo‘yiladigan talablar ………… 16 2.3. Sorbentlarning xromatografik xarakteristikalarini aniqlash usullari ……………………………………………………… 18 II BOB. TADQIQOT MANBAALARI VA USULLARI ( AMALIY QISM ) ………………………………………………… 37 3.1. Tadqiqot ob`ekti, asbob-uskunalar va analiz usullari ………………. 37 Alyuminiy oksidi asosida mezog’ovak sorbentlarning is hqoriy muhitdagi sintezi ………….. 2

Alyuminiy oksidi asosida mezog’ovak sorbentlarning kislotali muhitdagi sintezi ………….. 3.1.1. Sorbsiya hodisasi ……………………………………………………... 38 3.1.2 Adsorbentlarning solishtirma sirt yuzasini aniqlash ………………… 39 3.1.3 Real qattiq jismlar …………………………………………………….. 40 3.2. Adsorbsiya - desorbsiya izotermalari ………………………………… 41 III BOB. ALYUMINIY OKSIDI ASOSIDA MEZOG’OVAK SORBENTLARNING TEKSTUR, FIZIK-KIMYOVIY VA SORBSION XARAKTERISTIKALARINI O‘RGANISH ………………………… 3.2.1. Alyuminiy oksidi asosidagi mezog’ovak sorbentlar ning tekstur xarakteristikalarini o‘rganish …… 44 Alyuminiy oksidi asosidagi mezog’ovak sorbentlarda turli gazlar aralashmalarini ajratish ……………………………………………….. IV. XULOSALAR ……………………………………………………………. 48 V. ADABIYOTLAR RO‘YXATI …………………………………………… 49 I. KIRISH So’ngi yigirma yillikda Al 2 O 3 va asosida olinadigan kompozitsion materiallar sanoat va ishlab chiqarish sohalarida qo’llanilishi bo’yicha yuqori o’sish sur’atlari mavjud. Yuqori texnologiyali sanoat tarmoqlarida Al 2 O 3 nanodispers shaklidagi zollar, gellar va kukun holdagi nanokompozit materiallar issiqlikdan himoyalovchi qoplamalar sifatida, muqobil energiya ishlab chiqarishda, katalizda, kimyoviy sensorlar ishlab chiqarishda, meditsinada turli xil funksional guruhli dori 3

vositalarini tashib o‘tkazishda (nanokontenerlar), fermentlarni immobilizatsiyalashda, ekolologik muammolarni hal etishda g‘ovakli kremniy nanomateriallarining o‘rni beqiyos. Shuningdek bu turdagi birikmalarning gaz va suyuqlik xromatografiyasida ba’zi organik birikmalar aralashmalarini ajratishda qo’llanilishi istiqbollidir. IUPAC tasnifiga ko'ra, mezo g’ovak materiallar 2-50 nm oralig'ida g’ovak diametri bilan tavsiflanadi. Mezog’ovak materiallarning xilma-xilligi, shuningdek, ularning g'ovakligini nazorat qilish va sintez jarayonida amaliy qo'llanilishiga qarab modifikatsiya qilish imkoniyati ushbu materiallar uchun katta qiziqish uyg'otadi. Nisbatan past sirt maydoni va g'ovak hajmiga ega bo'lgan an'anaviy g’ovakli alumina materiallari bilan solishtirganda, buyurtma qilingan mezog’ovak alumina katta sirt maydonlari va g’ovaklik hajmiga, shuningdek, tartiblangan go’ak o'lchamlariga ega va shuning uchun bu turdagi materiallar katalizatorlar va adsorbent olishda katta istiqbolga ega. Hech qaysi analitik usul qo‘llanilishda universalligi va murakkab tarkibli aralashmalarni ajratishdagi samaradorligi bo‘yicha xromatografiya bilan raqobatlasha olmaydi. Kapillyar kolonkali zamonaviy gaz xromatograflarida bir yo‘la, masalan, neftning benzin fraksiyalaridan 1000 dan ziyod komponentlarni ajratish mumkin, ikki o‘lchamli elektroforez biologik namunalar yoki peptidlar gidrolizatlaridan 2000 gacha oqsillarni ko‘rish imkoni beradi. Faqat xromatografiya turli variantlarining elektroforez bilan gibridlanishi DNK da nukleotidlar ketma-ketligini aniqlash va “Inson genomi” dasturi bo‘yicha ishlarni yakunlash imkonini berdi. Xromatografiyani qo‘llab, supertoksikantlar miqdorini, jumladan polixlorlangan dioksanlarning juda kichik konsentratsiyasini (10 -10 %) atrof-muhit ob’ektlaridan aniqlash mumkin. Qayd etilganlarning barchasi xromatografiyada ishlatiladigan sorbentlar va turg‘un fazalarning tabiati va xossalari bilan aniqlanadi. Y a ngi sorbent va turg‘un fazalarning olinishi xromatografiya usullarining qo‘llanilish ko‘lamini yanada kengaytirishga olib keladi. Bu borada gaz, suyuqlik va ion xromatografiyasi uchun mahalliy xom ashyo asosida yangi sorbentlar va turg‘un fazalarni izlash, sintez qilish, 4

modifikatsiyalash va ularning qo‘llanilish imkoniyatlarini tadqiq etish import o‘rnini qoplaydigan sorbentlar bilan ichki bozorni ta’minlash nuqtai nazaridan O‘zbekiston Respublikasi uchun dolzarb muammolardan biridir. Keyingi yillarda “zol-gel” usulida yangi gibrid organoanorganik sorbentlarni sintez qilishga qiziqish kuchaymoqda. Usulning ustunligi shundan iboratki, u yordamida sorbent strukturasi va fizik-kimyoviy xossalarini tekshiriladigan namunadagi aniqlanadigan komponent bilan o‘ziga xos ta’sirini unga turli funksional guruhlarni kiritib o‘zgartirish mumkin. Bu boradagi ishlarni amalga oshirish ham mahalliy xom ashyo asosida yangi sorbentlar va turg‘un fazalarni izlash, sintez qilish, modifikatsiyalashda samarali usul hisoblanadi. Ma’lumki, zol-gel texnologiya aniq kimyoviy va fizik-mexanik xossalarga ega bo‘lgan anorganik sorbentlar, katalizatorlar, sintetik seolitlar, anorganik qovushqoq moddalar, maxsus teplofizik, optik, magnitli va elektrik xossalarga ega bo‘lgan keramika, shisha, shishakeramika, tolalar va boshqalarni olishda almashinmaydigan va kelajagi porloq usuldir [1-4]. Ba’zi metallar va metallmaslarning oksidlari xromatografiyada sorbent sifatida keng qo‘llaniladi [2-7]. Keyingi paytlarda bu boradagi ishlar oksidlarning monolitlari va ularning qoplamalaridan foydalanish tomonga siljigan [2]. Bu boradagi ishlarning jadal rivojlanishiga zol-gel usulida monolitlar va ularning turli tutuvchilar sirtida qoplamalar olish sabab bo‘lmoqda. Shuning uchun ham O‘zbekistondagi tabiiy xom-ashyolardan foydalanib sorbentlar, jumladan, xromatografiya uchun “zol-gel” texnologiyani qo‘llab, sorbentlar olishning yo‘llarini ishlab chiqish, nazariy va amaliy ahamiyatga ega bo‘lishi bilan bir vaqtda dolzarb muammolardan biridir. Dissertatsiyaning maqsadidan kelib chiqqan holda quyidagi vazifalar belgilandi:  Zol-gel texnologiyasi orqali turli temperaturda sirt faol moddalarni qo’llab mezog’ovak Al 2 O 3 olish; 5

 Olingan mezog’ovak sorbentlarning tekstur xarakteristikalari va sorbsion xossalarini skanerlochi electron mikroskopiya hamda simobli porometriya usullarida o’rganish;  Mezog’ovak sorbentlar olishning maqbul sharoitlarini tanlash;  Mezog’ovak Al2O3 sorbentlari asosida chiqindi suvi tarkibidan bo’yoqlarni ajratishda qo’llash. Tadqiqotning ilmiy yangiliklari: Turli temperatura zol-gel texnologiyasi yordamida sirt faol moddalar qo llab AlClʼ 3 va mochivina asosida g ovaklarining o rtacha diametri ʼ ʼ 2,2÷32,0 nm bo lgan mezog ovak Al ʼ ʼ 2 O 3 sorbentlar olindi hamda ularning tekstur, geometrik va sorbtsion xarakteristikalari aniqlangan Mezog ovak sorbentlarda yupqa qavat xromatografiyasi usulida ʼ tetragidroizoxinolin hosilalari aralashmalarini aniqlash, chiqindi suv tarkibidan organik bo yoqlarni ajratish va neft mahsulotlarining guruh ʼ tarkibini YuSSX usulida o rganish metodikasi ishlab chiqilgan. ʼ Tadqiqotning amaliy ahamiyati: Tadqiqot natijalarining ilmiy ahamiyati zolь-gelь texnologiyasi va teskari mikroemulьsiya usuli yordamida sorbtsion xossalari yaxshilangan selektiv tabiatli, termik barqaror mezog ovak kremnezem sorbentlar hamda ʼ ularning kompozitlarini olish, ularning tekstur, sorbtsion xarakteristikalari sirt hodisalari fizik kimyosiga qo shgan hissasi bilan izohlanadi. ʼ Tadqiqot natijalarining amaliy ahamiyati mezog ovak sorbentlarda ʼ yupqa qavat xromatografiyasi usulida tetragidroizoxinolin hosilalari aralashmalari aniqlash, chiqindi suv tarkibidan organik bo yoqlarni ajratish ʼ va neft mahsulotlarining guruh tarkibi o rganish metodikasi ishlab ʼ chiqilganligi hamda amaliyotga joriy etilganligidan iborat. Tadqiqot natijalarining ilmiy ahamiyati zol-gel texnologiyasi va teskari mikroemulьsiya usuli yordamida sorbtsion xossalari yaxshilangan selektiv tabiatli, termik barqaror mezog ovak kremnezem sorbentlar hamda ʼ 6

Похожие

PROPAN-BUTAN FRAKSIYASINI KATALITIK AROMATLASH REAKSIYASINING KINETIK QONUNIYATLARI
Tasodifiy miqdorlar va ularning sonli xarakteristikalari
F3O4 SINTEZI VA UNING XOSSALARINI TADQIQ ETISH
Dirak va Ore teoremalari asosida
GLITSIDILMETAKRILAT ASOSIDAGI YANGI SOPOLIMERLARNING SINTEZI VA BIOLOGIK FAOLIYATLARINI ANIQLASH