6-MAVZU О ksidlanish -qaytarilish reaksiyalari. Reja : 1. Oksidlanish, qaytarilish, oksidlovchi, qaytaruvchi, oksidlanish -qaytarilish reaksiyalari, ularning analizda ishlatilishi. 2. Elementlarning oksidlanish darajalari, ularning o’zgarishi. 3. Elektrod potensiali, uning if odalanishi. NepHst tenglamasi. Normal oksred potensial. 4. Oksred reaksiyalarning muvozanat konstantalari, reaksiyalarning yo’nalishi, unga ta’sir etuvchi omillar. 5. Asosiy oksidlovchi va qaytaruvchilar. 6. Muhitning oksidlanish -qaytarilishga ta’siri. 7. Galvanik element. Oksred potensialni hisoblash O’quv adabiyotlari : O.Fayzullayev, ―Analitik kimyo‖, 108 -120 betlar. E.A.Ruziyev, ―Analitik kimyo‖, 50 -55 betlar. Atomlar yoki ionlar o’zaro elektronlar berishi yoki qabul qilishi bilan boradigan reaksiyalar oksidlanish -qaytarilish reaksiyalari deyiladi. Oksidlanish -qaytarilish reaksiyalarining elektron nazariyasini 1913 yilda L.V.Pisarjevskiy kashf etdi. Masalan: Sn 2+ + 2Fe 3+ →Sn 4+ + 2Fe 2+ Sn 2+ - 2e - → Sn 4+ 2Fe 3+ 2e - → 2Fe 2+ 1-rasm. Gal’vanik elem ent sxemasi SnCl 2 va G’yeS l3 ning 0,1 M eritmalari olinib HC1 yordamida kislotali muhitga keltirilgan. Ionlar bir idishdan ikkinchisiga diffuziyalana olishi uchun KC1 to’latilgan U simon nay orqali tutashtirilgan (1 -rasm). Elektrodlar Pt dan iborat. Voltme tr strelkasining burilishi galvanik elementrang tashqi zanjirida elektr toki paydo bo’lganini ko’rsatadi. Bunda elektronlar SnCb idishidan FeCb idishiga o’tadi. Agar Sn 4+ va Fe 2+ ularga sifatiy reaksiya qilib ko’rilsa bunga ishonch hosil qilish mumkin. Gal vanik elementlarning elektrokimyoviy sxemalariga quyidagi misollarni keltirish mumkin: ( ) | || | ( ) ( ) | || | ( ) Reaksiyada elektron bergan atom yoki ion oksidlanadi va uning oksidlanish darajasi musbat qiymat tomon ortadi. Masalan marganes oksidlanganda uning oksidlanish dara jasi +2dan +7gacha ortadi: Mn 2+O→Mn 3+2O3→Mn 4+O2 →K 2Mn 6+O4→KMn 7+O4. Atom yoki ionlarning elektron qabul qilishi bilan boradigan prosess qaytarilish bo’lib, bunda elementning oksidlanish darajasi pasayadi. masalan, marganesning qaytarilishi jarayonida oksidlanish darajasi +7 dan +2 gacha pasaydi: KMn 7+O4→K 2Mn 6+O4→ Mn 4+O2→Mn 3+2O3→Mn 2+O. Oksidlanish (elektronlar yo’qotish) va qaytarilish (elektronlar qabul) prosesslari bir -biriga bog’liq bo’lib, ularning biri ikkinchisisiz sodir bo’lmaydi, chunki moddani oksidlash uchun uning elektronlar ini oksidlovchi qabul qilishi kerak, bunda oksidlovchi qaytariladi. Oksidlanish -qaytarilish

reaksiyalari natijasida elementlarning oksidlanish darajasi o’zgaradi. Elektron qabul qilib oluvchi modda oksidlovchi, elektron beruvchi modda esa qaytaruvchi hisob lanadi. Oksidlanish -qaytarilish reaksiyalari kimyoviy analizning asosiy usullaridan biri bo’lib, oksidlanish -qaytarilish jarayonlarining nazariyasi analitik kimyo uchun katta ahamiyatga ega. Oksidlanish -qaytarilish reaksiyalari 1)Molekulalar -aro, 2)ichki molekulyar va 3disproporsiyalanish reaksiyalariga bo’linadi. Analitik kimyoda qo’llaniluvchi asosiy oksidlovchilar va qaytaruvchilarga quyidagilarni kiritish mumkin: Oksidlovchilar : xlorli va bromli suv, H 2O2, O 2, Na 2O2, KCIO 3, Na 2S2O8, Na 2S2O8, (NH 4)2S2O8, HNO 3, MnO 2, NaBiO 3, Pb 3O4, PbO 2, Na 2CrO 4, K 2Cr 2O7, KMnO 4, KJO 3, KBrO 3, F2, Cl 2, Br 2, zar suvi, Ag +, Hg 2+,Fe 3+, Cu 2+ va boshqalar. Ayni oksidlovchining oksidlovchilik qobiliyati elektron biriktirib olishi bilan xarakterlanadi. Bunda muayyan energiya aj ralib chiqadi. Bu oksidlovchining elektronga moyilligi deb yuritiladi, u elektron -voltlarda o’lchanadi. Qaytaruvchilar : Reaksiyada elektronlar beradigan atom, ion yoki molekula qaytaruvchi hisoblanadi. Muxim qaytaruvchilarga Na, K, Zn, Fe, Al, Ca, Zn va xokazo metallar, H 2O2, SnCl 2, H 2S, H 2SO 3, Na 2S2O3, Fe 2+, Ti 3+, Cr 3+, HJ, HCl, MnSO 4 va boshqalar misol bo’la oladi. Ayni qaytaruvchining qaytaruvchiligini xarakterlash uchun ionizasiya potensiali xizmat qiladi, u elektronvoltlarda o’lchanadi, so n jihatidan elektronni tortib olish uchun sarflangan energiyaga teng. Ayni bir modda sharoitga qarab ham oksidlovchi, ham qaytaruvchi bo’lishi mumkin. Bunga H 2O2, HNO 2, H 2SO 3, S kabilar misol bo’la oladi. Masalan, nitrit kislota, vodorod peroksid va shu nga o’xshash ko’pchilik moddalar qaytaruvchi ishtirokida oksidlovchi, oksidlovchi ishtirokida esa qaytaruvchi bo’ladi: I. a) 2HNO 2 + 2HJ  2H 2O + 2NO + J 2. oksidlovchi b) 5HNO 2+2KMnO 4+3H 2SO 4 5HNO 3+2MnSO 4+K 2SO 4+3H 2O. qaytaruvchi II. a) H 2O2 + 2HJ  J2 + 2H 2O. oksidlovchi b) H 2O2+PbO 2+2CH 3COOH  O2+Pb(CH 3COO) 2+ 2H 2O. qaytaruvchi Disproporsiya reaksiyalarida bir element atomining o’zi ham oksidlanadi, ham qaytariladi, shuning uchun ham u o’z oksidlanish - o’z qaytari lish deb yuritiladi. Quyida oksidlanish - qaytarilish reaksiyasining tenglamasini tuzishni qarab chiqamiz: SnS + MnO 4- + H +  H2SnO 3 + HSO 4- + Mn 2+ + H 2O. Tenglamaga koeffisiyentlar tanlash uchun elektron balansi tenglamalari yoki yarimreaks iyalar usulidan foydalanish mumkin. Elektron balansi usuliga ko’ra: Sn 2+ - 2e  Sn 4+ S2- - 8e  S6+ 10 1 Mn 7+ + 5e  Mn 2+ 5 2 Yarimreaksiyalar usuli bo’yicha: SnS - 10e + 7H 2O  H2SnO 3 + HSO 4- + 11H + 10 1 MnO 4- + 5e + 8H +  Mn 2+ + 4H 20 5 2 SnS + 2MnO 4- + 5H +  H2SnO 3 + 2Mn 2+ + HSO 4- + H 2O.

Ushbu tenglama molekulyar ko’rinishda quyidagicha yoziladi: SnS+2KMnO 4+5 HNO 3 H2SnO 3+2Mn(NO 3)2+KHSO 4+KNO 3 + H 2O. Umumiy holda tenglamaning o’ng tomonini tuzishda quyidagi qoidalarga amal qilish lozim: 1) Kislotali muhitda vodorod ionlari kislorod bilan suv hosil qiladi; 2) bir, ikki va uch zaryadli cho’kishga moyil metall i onlari neytral va kislotali muhitda kislota qoldiqlari bilan erimaydigan tuzlar hosil qiladi; 3) suvda erimaydigan gidroksidlar hosil qiluvchi barcha metall ionlari ishqoriy muhitda gidroksidlar hosil qiladi (Fe(OH) 2, Fe(OH) 3, AI(OH) 3 va boshqal ar). 4) Amfoterlik xossalarini namoyon qiluvchi 2, 3, 4 zaryadli metall ionlari gidroksidlari kuchli ishqoriy muhitda murakkab kislorodli ionlar hosil qiladi (ZnO 22-, AIO 2-, AIO 33-, SnO 32-, PbO 22- va boshqalar). 5) Musbat zaryadlangan meta llmaslar va yuqori valentli metall ionlari kislorod bilan neytral oksidlar (NO, CO, CO 2, SO 2, SiO 2, SnO 2, TiO 2, MnO 2), murakkab kislorodli ionlar (NO 3-, SO 42-, PO 43-, CrO 42-, MnO 4-, HSO 4-, HPO 42-, H 2PO 4-) hamda kuchsiz kislotalar (H 2SiO 3, H2SnO 3, H 3BO 3, H 3AIO 3, HSbO 3...) hosil qiladi. 6) Uchdan ortiq zaryadli erkin yoki gidratlangan kationlar suvdagi eritmalarda, odatda mavjud emas. Yuqori zaryadli ionlar turli xil oksidlanish - qaytarilish reaksiyalari davomida suv bilan reaksiyaga kirishib , darhol murakkab kislorodli ionlar hosil qiladi, masalan: V5+ + 3H 2O  VO 3- + 6H +; Cr 6+ + 4H 2O  CrO 42- + 8H +. Oksidlanish - qaytarilish reaksiyalari analitik kimyoda quyidagi maqsadlarda ishlatiladi: 1. Analizga salbiy ta’sir etuvch i ionlarni yuqori yoki pastki oqsidlanish darajsiga o’tkazish : a) Fe +2 = Fe +3 bunda temir (II) ionlari xalal beradi. b) As v = As +3; 2. Oksidlovchilar va qaytaruvchilar bilan xarakterli reaksiyalar beruvchi ionlarni topish uchun. III gruppa kationlaridan ibort aralashma analiz qilinayotganda oksidlanish -qaytarilish reaksiyalari Mn 2+, Cr 3+, Fye 2+ kationlarini aniqlash va ajratishda muvoffakiyat bilan qo’llanilishi mumkin. Masalan, Mn 2+ va Fye 2+ larni Zn 2+ va Al 3+ lardan ajratish uchun kationlar aralashmasi dan iborat eritmaga N 2O2 va NaON qo’shib kationlar oksidlanadi: 2 FeCl 2 + 4 NaON + N 2O2 = 2Fe(ON) 3 + 4NaCl MnCl 2 + 2 NaON + N 2O2 = MnO(ON) 2 + 2 NaCl + N 2O Fe 2+ va Mn 2+ oksidlanishidan hosil bo’lgan Fe(III) va Mn(IV ) gidroksidlari holida cho’kmaga tushadi. Cho’kmani sentrifuga yordamida eritmadan ajratish mumkin. Al 3+ va Zn 2+ kationlari esa alyuminat AlO –2 va sinkat ZnO -2 anionlariga aylanib eritmada qoladi. Ayrim oksidlanish – qaytarilish reaksiyalaridan ba ’zi bir ionlarning eritmada mavjudligini bilib olish uchun foydalaniladi. Masalan, Mn 2+ kationini aniqlash prosessi uni nitrat kislotali muhitda ko’rgoshin (IV) – oksid bilan Mn +4 ioniga qadar oksidlashga asoslangan: 2Mn(NO 3)2 + 5PbO 2 + 6HNO 3 = 2HMnO 4 + 5Pb(NO 3)2 + 2H 2O Uchinchi gruppa kationlaridan past oksidlanish darajadagi holatlarida Mn 2+, Cr 3+ va Fe 2+ ionlari o’zidan elektron berib, boshqa moddalarni qaytara oladi. O’sha elementlar yuqori oksidlanish darajasida bo’lganida (yahni MnO -4, CrO 2-4 va C r2O2-7 holatida ) oksidlovchilardir, bo’lar elektronlarni biriktirib oladi va boshka birikma yoki elementlarni oksidlaydi.Elementlarni topishda kuplab oksidlanish qaytarilish reaksiyalaridan foydalaniladi. Masalan: a) 2Mn(NO 3)2+5PbO 2+6HNO 3 2HMnO 4 +5Pb(NO 3)2 + 2H 2O. b) 2MnO 4-+10KJ+8H 2SO 4  2Mn 2++5J 2+5K 2SO 4+8H 2O+3SO 42-. v) 2KMnO 4 + 2KJ + 2Ba(OH) 2  2BaMnO 4 + J 2 + 4KOH. g) 2CrO 2- + 3PbO 2 + 8OH -  2CrO 42- + 3PbO 22- + 4H 2O. d) CrO 2- + MnO 4-  CrO 42- + MnO 2. j) 10C r3+ + 6MnO 4- + 11H 2O  5Cr 2O72- + 6Mn 2+ + 22H +.

z) 2Cr(OH) 3 + 3H 2O2 + 4NaOH  2Na 2CrO 4 + 8H 2O. i) 2Cr(NO 3)3+3NaBiO 3+4HNO 3 Na 2Cr 2O7+NaNO 3+3Bi(NO 3)3+2H 2O. k) Sb 2S3 + 28NO 3- + 22H +  2HSbO 3 + 3SO 42- +28NO 2 + 10H 2O. l) SnS 2 + 16 HNO 3  H2SnO 3 + 2H 2SO 4 + 16NO 2 + 5H 2O. 3. Kam eruvchan birikmalar hosil qiluvchi ionlarni ajratish uchun: Mn 2+ + H 2O2 + 2OH -  MnO 2 + 2H 2O. SnS + 5H 2O2 + 4OH -  SnO 32- + SO 42- + 7H 2O . As 2S3+14H 2O2+12NH 4OH  2(NH 4)3AsO 4+3(NH 4)2SO 4+20H 2O. 2Cr(OH) 3 + 3H 2O2  2H 2CrO 4 + 4H 2O. 4. Miqdoriy aniqlashlar uchun. Miqdoriy analizda organik va noorganik brikmalarni aniqlash da 10 FeSO 4+2KMnO 4+8H 2SO 4= 5Fe 2(SO 4)3+2MnSO 4+K 2SO 4+8H 2O Mn +7+5e — >Mn +2 5 1 Fe +2 - 1e — > Fe +3 1 5 Oksidlanish -qaytarilish jarayonlari davomida elektronlar almashishi kuzatilar ekan, bunday elektron almashishi natijasida tegishli potensiallar yuzaga ke ladi. Buning mohiyatiga tushunib yetish uchun quyidagi misolni qarab chiqamiz. Turli xil ionlarning oksidlanish -qaytarilish qobiliyatini solishtirish uchun sinaluvchi juft (masalan, Zn 2+/Zn) va normal vodorod elektrodidan (2H +/H 2) iborat galvan ik zanjir tuzamiz. Normal vodorod elektrodi platina plastinkasidan iborat bo’lib, bu plastinka yupqa platina qavati bilan elektrolitik qoplangan bo’ladi, bu eritmada a N+ = 1. Elektrod yuzasiga tozalangan vodorod 1 atm. bosim bilan uzlu ksiz HCl yoki H 2SO 4 eritmasi orqali o’tkazilib turiladi, bunda quyidagi qaytar reaksiya sodir bo’ladi: H 2  2H ++ 2e. Elektrodlarning potensialiari amalda vodorod elektrodiga nisbatan topiladi. Masa lan, Fe 3+/Fe 2+ potensialmi aniqlash uchun vodorod bilan elektroddan iborat zanjir tuziladi va shu gal vanik elementning E.Yu.K. aniqlanadi (2 -rasm) Be rilgan jufning standart Red/oks potensiali qancha katta bo’ lsa, uning oksidlangan formasi shuncha kuchli oksidlovchi va shu bi lan bir ga qaytarilgan formas i shuncha kuchsiz qaytaruvchi bo’ladi. Normal vodorod elektrodining potensial qiymati shartli ravishda nolga teng deb olinadi. Normal vodorod elektrodi bilan juftlikda ionlar aktivligi 1 ga teng bo’lganda va 25 oS temperaturada o ’lchangan potensiallar normal potensiallar deb ataladi. Turli ionlarning normal potensiallari tegishli jadvallarda berilgan. Yuqoridagi misollarda biz oksidlanish – qaytarilish reaksiyalarining sharoitga bog’liqligini ko’rib chiqqan edik. Oksidla nish qaytarilish potensiallari temperatura, eritmadagi oksidlovchi va qaytaruvchining konsentrasiyalari, pH va boshqalarga bog’liq. Bu bog’liqlik NepHst tenglamasi bilan ifodalanadi: bu yerda : - galvanik elementning oksidlovchi potensiali , voltlar hisobida ; o – standart oksidlovchi potensiali ; R – universal gaz doimiysi, 8,313 Joulga teng ; T – absolyut temperatura, oK; n – oksidlanish –qaytarilish prosesslarida ishtirok yetadigan elektronlar soni ; F – Faradey

soni, 96500 k ulon ; [oksidl.] –ayni elementning oksidlangan formasi konsentrasiyasi ; [qaytar.] – ayni elementning qaytarilgan formasi konsentrasiyasi. NepHst tenglamasidagi o’zgarmas kattaliklarni jamlab, natural logarifmlarga unli logarifmlarga o’tilsa, tempera tura 25 oS bo’lganda quyidagi tenglama kelib chikadi: Vodorod ionlari korsentrasiyasining o’zgarishi oksidlanish -qaytarilish potensiali qiymatiga kuchli ta’sir ko’rsatadi. Turli oksidlovchi va qaytaruvchilarning nisbiy kuchlarini bila turib, ular orasi dagi reaksiyalaning yo’nalishini oldindan bilish mumkin. Masalan: 2Fe 3+ + Sn 2+ ↔ Sn 4+ + 2Fe 2+ bo’lgani uchun galvanik element tuzsak, uning manfiy qutbi vazifasini Sn 4+/Sn 2+ jufti, musbat qutbi vazifasini esa Fe 3+/Fe 2+ jufti bajaradi. Demak galvanik e lementda: Sn 2+ - 2e - → Sn 4+ 2Fe 3++2e - → 2Fe 2+ jarayonlari boradi va reaksiya Sn 2+ ni Sn 4+ gacha oksidlash tomoniga yo’nalgan bo’ladi. Har qanday oksidlanish -qaytarilish jarayonida shu jarayon uchun olingan oksidlovchi va qaytaruvchidan yangi oksidlovchi va qaytaruvchi hosil bo’ladi. oks 1+qayt 2 → qayt 1+oks 2 Bunda hosil qilingan oksidlanuvchi va qaytaruvchi reaksiyadan oldingi osidlovchi va qaytaruvchiga nisbatan kuchsizrok bo’ladi. Har qanday oksidlanuvchi standart oksidlanish potensiali kichik bo’lgan faqa t o’zidan yuqorida turuvchi moddalarni oksidlashi mumkin va aksincha har qanday qaytaruvchi esa standart oksidlanish potensiali katta bo’lgan va faqat o’zidan pastda turuvchi moddalarni qaytarish mumkin. Oksidlanish -qaytarilish reaksivasining yo’nalishi qu yidagi tenglama yordamida aniqlanishi mumkin. Buni quyidagi misollardan ko’rish mumkin: Kislotali muhit: MnO 2 - 3e + 2H 2O  MnO 4- + 4H +; E = 1,67 v. Ishqoriy muhit: MnO 2 - 3e + 3OH -  MnO 4- + 2H 2O; E = 0,57 v. [H +] ni o’zgartirish asosida E ni oshirish yoki kamaytirish mumkin, bu berilgan ionlarlarning redoks reaksiyalarini istagan tomonga qarab o’zgartirish imkonini beradi. pH < 1 bo’lganda H 2O2 I2 ni oksidlaydi: I2 + 5H 2O2  2HIO 3 + 4H 2O. pH = 2 bo’lganda esa aksincha HIO 3 H2O2 ni oksidlaydi: 2HIO 3 + 5H 2O2  I2 + 5O 2 + 6H 2O. Yuqorida aytilganiday vodorod ionlari kislorodli birikmalarni (MnO 4-, MnO 42- va boshqalar) parchalab, reaksiyani suv molekulalari hosil bo’lish i tomoniga siljitadi. Bu esa oksidlovchilarning oksidlash qobiliyatini kuchaytiradi. NepHst tenglamasidan ko’rinadiki, oksidlanish -qaytarilish potensiali haroratga mutanosib bog’langan bo’lib, uning oshishi potensialning ko’tarilishiga olib keladi. Bos hqa reaksiyalardagi singari oksidlanish -qaytarilish reaksiyalariga ham katalizatorlar katta ta’sir ko’rsatadi. Katalizator oksidlovchi yoki qaytaruvchi bilan oraliq modda hosil qilib, bu oraliq moddaning oksidlovchilik yoki qaytaruvchilik qobiliyati an cha yuqori bo’ladi. Ayrim hollarda katalizator reaksiya davomida hosil bo’ladi. Masalan, oksalat ionini permanganat bilan oksidlashda hosil bo’ladigan marganes (II) ioni ana shunday katalizatorga misol bo’ladi. Bu