5-MAVZU KOMPLEKS HOSIL QI LISH REAKSIYALARIDA MUVOZANAT. Reja : 1. Analitik kimyoda ishlatiluvchi kompleks birikmalarning turlari: birikish va kiritish komplekslari. 2. Kompleks birikmalar kimyosining shakllanish bosqichlari. Kompleks birikmalarda muvozanat. 3. Komplekslarning barqarorlig i. 4. Bosqichli komplekslanish. Komplekslanishning moddalarni topish, niqoblash, kam eruvchan birikmalarni eritish, kislota -asoslik xossalarini va oksidlanish -qaytarilish potensiallarini o’zgartirish maqsadida ishlatilishi. 5. Organik analitik reagentlar, ular ning selektivligi va sezuvchanligi. 6. Funksional analitik va aktiv analitik guruhlar. 8. Ichki kompleks birikmalar. Kimyoviy tahlilda kompleks birikmalardan ham keng foydalaniladi. Ular tarkibi va xossalari jihatdan qo’sh tuzlardan farq qi ladi. Hatto qo’sh tuzlar ham: eritmada dissotsiyalanib, tegishli oddiy tuzlarning hamma ionlarini hosil qiladi, ya’ni ular oddiy tuzlarning aralashmasidek bo’ladi: Ushbu holda Fe 2+ borligini (NH 4)2S, NH 4+ borligini NaOH va borligini esa BaC l2 eritmalari yordamida tekshirib dissotsiyasilanishda hosil bo’lgan ionlarni alohida aniqlash mumkin. Kompleks birikmalar esa ulardan farq qilib, dissotsiyalanganda kompleks ion va tashqi sferadagi ionga dissotsiyalanadi. Masalan: Kompleks birikma molek ulalari ichki va tashqi sferadan tuzilgan buladi. Ichki sfera kompleks xosil kiluvchi ion (markaziy atom)dan va u bilan bevosita birikkan ligand (addend)lardan, tashki sfera esa musbat yoki manfiy zaryadli ionlardan iborat. Kompleks xosil kiluvchi ionda ko ordinatlangan addendlarning umumiy soni kompleks xosil kiluvchi ionning koordinasion soni deyiladi. Komplekslarning tabiati A.VepHepHing koordinasion nazariyasi (1891) bilan tushuntiriladi. A.VepHepHing koordinasion nazariyasiga muvofiq kompleks birikma mo lekulasida markaziy o’rinni markaziy ion (kompleks hosil qiluvchi), u ionning atrofini manfiy zaryadlangan yoki neytral zarrachalar - ligandlar (addend) egallaydi. Markaziy ionga birikuvchi ligandlar soni kompleks hosil qiluvchi ionning tabiatiga mos bo’lib, unga koordinasion son deyiladi. Koordinasion son 2, 4, 6, ayrim hollarda 8 ga teng bo’lishi mumkin. Bir ionning o’zi turli birikmalarda turlicha koordinasion songa ega bo’lishi ham mumkin. Kompleks birikmalar kristall holatida ham, eritmada ham musbat yoki manfiy zaryadli murakkab ionlar bo’lib tarkibiy qismlarning qo’shilishidan hosil bo’ladi: Fe(CN) 2+4KCN  K4[Fe(CN) 6]. Analitik kimyoda ishlatiladigan komplekslar ligandlarining tabiati, zaryadi, xossalari bilan farqlanadi. Kompleks ionlarinin g zaryadi kompleks xosil kiluvchi ion bilan addend zaryadlarining algebrik yigindisiga teng. Masalan [F(CN 6)]4- anionining zaryadi +2 + ( -6) = -4 ga teng. Kompleks hosil bo’lishida donor -akseptor (koordinasion) bog’lanish muhim hisoblanadi. Komplekslarn ing ko’pchiligi bir necha bosqichli hosil bo’ladi. Bu jarayonni kompleks hosil bo’lish konstantasidan kuzatish mumkin. Masalan, kadmiyning ammiakati quyidagicha hosil bo’ladi: Cd 2+ + NH 3  [Cd(NH 3)]2+ pK 1=2,65 [Cd(NH 3)] 2+ + NH 3  [Cd(NH 3)2] 2+ pK=2,10 [Cd(NH ) 2] 2+ + NH 3  [Cd(NH 3)3] 2+ pK=1,44

[Cd(NH ) 3] 2+ + NH 3  [Cd(NH 3)4] 2+ pK=0,93 Bundan ko’rinishicha, eng avvalo koordinasion soni birga teng bo’lgan eng oddiy kompleks, keyin koordinasion son ikki, uch, to’rt va h.k. bo’lgan komplekslar hosil bo’ladi. Kompleks birikmalar juda kam miqdorda bo’lsa ham tashkil etuvchi ionlarga ajraladi. Kampleksning ionlarga ajralish k ursatgichi bo’lib uning beqarorlik konstantasi xisoblanadi. Amalda komplekslarning beqarorlik konstantalariga teskari bo’lgan barqarorlik konstantalari keng qo’llaniladi. Yuqoridagi misolda hosil bo’lgan [Cd(NH 3)42+] kompleks tarkibiy qismlarga teskari tar tibda parchalanadi. Bu jarayonni tasvirlash uchun beqarorlik yoki uning teskari bo’lgan barqarorlik konstantalaridan foydalaniladi. [Cd(NH 3)4]2+  [Cd(NH 3)3] 2++ NH 3. Bu jarayonga massalar ta’siri qonuni tadbiq etilsa: K1=[NH 3][Cd(NH 3)32+]/[Cd(NH 3)42+] ho sil bo’ladi . Bunga teskari qiymat: 1=[Cd(NH 3)42+]/[Cd(NH 3)32+][NH 3], Komplekslarning barqarorlik konstantalari qancha katta bo’lsa, kompleks shuncha barqaror bo’ladi. Barqarorlik konstantasining tenglamasidan eritmada ligand konsentrasiyasini os hishi kompleks ion dissosiasiyasining kamayishiga olib kelishini va aksincha ligandning konsentrasiyasini kamayishi kompleks ionni dissosiasiyasining oshishiga olib kelishini kuramiz. Komplekslarning barqarorlikdan tashqari analiz uchun muhim bo’lgan eruvc hanlik, ranglilik va uchuvchanlik xossalari ma’lum. Komplekslarning rangliligi ionlarni topish va aniqlashda muhim ahamiyaga ega. Komplekslarning analizda ishlatilishi. 1. Kompleks birikma xosil bulish reasiyalaridan analitik kimyoda ayrim ionlar uchun s ezgir va xususiy reaksiyalar sifatida foydalaniladi. Masalan: Fe 3+ ioni berlin lazuri Fe 4[Fe(CN) 6]3 kurinishida, Fe 2+ ioni esa tupHbul kuki Fe 3[Fe(CN) 6] kompleks tuzlari kurinishida aniklanadi.Kompleks birikmalar kam eruvchan moddalar xolida cho’kmag a tushadi. 2K + + Na 3[Co(NO 2)6]  K2Na[Co(NO 2)] (cariq) + 2Na + 4Fe 3+ + 3K 4[Fe(CN) 6]  Fe 4[Fe(CN) 6]3 (ko’k) + 12K + , 3Fe 2+ + 2K 3[Fe(CN) 6]  Fe 3[Fe(CN) 6]2 (ko’k) + 6K + , 2Su 2+ + K 4[Fe(CN) 6]  Su 2[Fe(CN) 6] (qizil) + 4K +. 2.Kompleks xosil bulishidan analizda ionlarni ajratishda foydalaniladi. Masalan: Tarkibida Cu 2+ va Pb 2+ ionlari bulgan eritmaga ammiak eritmasi ta’sir ettirilganda mis ioni eruvchan kompleks ion [Cu(NH 3)]2+ xosil kiladi, ku rgoshin ioni esa asos xolida chukmaga tushadi. 3.Kompleks ionlarning xosil bulish reasiyalaridan analizga xalakit beruvchi ionlarni nikoblashda xam foydalaniladi. Masalan: Fe 3+ ionining N 3RO 4 yordamida mustaxkam kopleks [Fe(PO 4)2]3- ioni holida niqoblash mumkin. Bunday ko’plab boshqa misollarni keltirish mumkin. 4.Analizda ayrim chukmalarni eritish uchun xam komplekslarni xosil bulishidan foydalaniladi. Masalan: kislotalarda erimaydigan AgCl chukmasi NH 4OH da erib, [Ag(NH 3)2]Cl kompleks tuzini xosil kila di. Kompleks hosil bo’lish natijasida hatto oltin metali ham eriydi, buning uchun kislorod ishtirokida natriy (kaliy) sianid ta’sir ettiriladi. 4Au + 8NaCN + 2O 2  4Na[Au(CN) 2] + 4NaOH. Sianidlar mis(II) sulfidi, nikel (II), kadmiy, simob (II),rux oksidl ari va gidroksidlarini kompleksga bog’lab, eritadi. 5. Komplekslar hosil bo’lishidan birikmalarning kislota -asos xossalarini o’zgartirish uchun foydalanish mumkin. Masalan, borat kislotaning suvli eritmasiga gliserin gliserin kislota hosil bo’lib, proton v a borat orasidagi bog’lanish susayadi, natijada kislota kuchayadi. Alyuminiy gidroksidning asoslik xossalarini kuchaytirish uchun unga ftorid ion qo’shiladi, natijada geksaftorid kompleks ioni hosil bo’ladi va gidroksil ion erkinlashib, alyuminiy gidroksid ning asosliligi kuchayadi: Al(OH) 3 + 6F - [AlF 6]3- + 3OH -. 6.Kompleks hosil bo’lishi moddalarning oksidlanish -qaytarilish potensiallarining o’zgarishiga olib keladi, demak, bundan oksidlanish -qaytarilish reaksiyalarining yo’nalishini

boshqarishda foydala nish mumkin. Masalan, temir (II) ionini yod yordamida oksidlab bo’lmaydi, agar eritmaga oz miqdorda fosfat yoki oksalat kislota, ftorid ion qo’shilsa, juda kam miqdorda hosil bo’ladigan temir (III) ion quyidagi tarkibli komplekslardan biriga bo g’lanadi: [Fe(PO 4)2]3-, [FeF 6]3-, [Fe(C 2O4)3]3-. Shuni ham aytish kerakki, ayrim hollarda komplekslarning hosil bo’lishi analizga xalaqit berishi ham mumkin. Masalan, ON - ionlari bilan cho’ktiriluvchi ko’pgina kationlar ayrim organik moddalar (vino, olm a, limon kislotalari, gliserin va sh.k.) ishtirokida cho’kmaydi, chunki bu moddalar mustahkam komplekslar hosil qiladi. Shu sababli analizni boshlashdan oldin halakit beruvchi kompleks hosil qiluvchilar eritmadan yo’qotiladi. Organik analitik reagent lar. Keyingi yillarda organik moddalar kationlar uchun xususiy reagent sifatida keng kullanilmokda.Organik birikmalarning analitik kimyoda reativ sifatida kullanishi M.A.Ilinskiy, L.A. Chugayev, I.I.ChepHyayev, A.K. Babkolar nomi bilan boglik. Analitik kim yoda reaktiv sifatida -nitroza -naftol -C10H6(NO)(OH) (Ilinskiy reaktivi) kobalt ionini, -dimetilglioksim -S4N8N2O2 (Chugayev reaktivi) nikel ionini, difenildiakarbazon (ditizon) C 6H5N=N -CS -NHNHC 6H5 uchinchi analitik gruppa kationlarini, dipikrilamin - [C 6H2(NO 2)3]2NH kaliy kationini, oksixinolin -S9N6NOH magniy kationini, alizarin - S14N6O2(ON) 2 alyuminiy kationini, difenilamin -(S 6N5)2NH NO 2- anionini aniqlashda ishlatiladi. Analitik kimyoda reaktiv sifatida ishlatiladigan organik moddalar ruyxatini yana dav om ettirish mumkin. Ichki kompleks birikmalar Har xil ionlar bilan organik reaktivlardan hosil bo’ladigan kompleks birikmalar ichki kompleks tuzlar yoki xelatlar deyiladi. Agar organik birikma molekulasida shu kabi guruh bilan birga shu kation uchun ligand rolini o’ynaydigan boshqa guruh bo’lsa, bu kation kislota guruhidagi H atomiga almashish bilan birga ligand guruhi bilan koordinatsion bog’ orqali bog’lanishi mumkin. Buning natijasida ichki kompleks tuzlar hosil bo’ladi. Masalan, mis glikolyat: Sikli k tuzilishga ega bo’lgan kompleks birikmalar xelatlar deyiladi. Ularning tahlildagi ahamiyati shundaki ular suvda qiyin eriydigan, tiniq rangli va ionlarga juda oz dissotsiyallanadigan xossaga egadir. Hozirgi paytda ko’pchilik kationlar bilan eruvchan komp lekslar hosil qiladigan organik moddalar ham keng qo’llanilmoqda. Bunga kompleksonlar misol bo’lib, ular molekulasida aminoguruh bo’lgan aminokislotalar ko’p asosli organik kislotalardir. (yoki ularning tuzlari) nitroetiltriasetat: Etilendiamintetraatse tatnatriy, ya’ni komplekson (III) yoki trilon -B. Ni 2+ ning dimetilglioksim bilan bergan reaksiyasidan ham ichki kompleks tuz hosil boladi:

Reaktiv sifatida organ modda ishlatiladigan analitik reaksiya uzining uta sezgirligi bilan ajralib turadi, ul ar yordamida juda oz mikdordagi moddalarni xam aniklash mumkin. Kupgina organik reaktivlar ayrim ionlar uchun xususiy xisoblanadi. Bunday xususiy reaktivlar yordamida analiz uchun berilgan eritmaning bir kismi bilan tugridan -tugri analitik reaksiya utkazis h mumkin. Ko’pgina organik reagentlar anorganik ionlarni xalaqit beruvchi begona moddalar ishtirokida topishga imkon beradi, chunki hosil bo’lgan birikmalar yorqin rangli bo’ladi. Organik va ayrim anorganik reagentlar ishtirokida bir yoki bir necha yadroli komplekslar hosil bo’ladi. Yadrolardagi markaziy ion bir xil bo’lsa, kompleksga gomopoliyadroli, har xil markaziy ionlar bo’lsa, geteropoliyadroli komplekslar deyiladi. Bundan tashqari komplekslar bir yoki bir necha ligandli bo’lishi mumkin. Analizda qo’ llaniladigan organik reagentlarga organik analitik reagentlar (OAR) deyiladi, ularning molekulalarida analitik markaz bo’lib, u ikki muhim guruhdan iborat bo’ladi. Ulardan biri funksional analitik guruh (FAG) deb yuritiladi va FAG anorganik ionlar bilan ta ’sirlashish qobiliyatiga ega bo’lgan spesifik guruhlardir. Bu guruhlarning ta’sirlashishidan hosil bo’lgan birikmaning analitik effektini analitik aktiv guruhlar (AAG) deb ataluvchi guruhlar ta’minlaydi. Shular hisobga olinsa kompleks hosil qiluvchi OAR molekulasining tuzilishi quyidagicha bo’ladi: AAG FAG Masalan, sirkoniy ioni bilan jigarrang cho’kma hosil kiluvchi n - dimetilaminobenzolazofenilarson kislota qarab chiqilsa, uning tarkibidagi arsenit kislota qoldig’i bilan tutashgan qism FAG, ik kinchi qismi AAG hisoblanadi: Hozirgi vaqtda OAR lar tarkibiga kiruvchi 40 dan ziyod turli xil FAG lar ma’lum. Organik analitik reagentlarning analitik effektlari. Analitik effektlar jumlasiga quyidagilar kirali: eritmaning ranglanishi, rangning o ’zgarishi yoki yo’qolishi; rangsiz yoki rangli cho’kmalarning hosil bo’lishi; aniqlanuvchi ionlar erkin konsentrasiyasining o’zgarishi (kamayishi) (bu tashqi effektga bog’liq emas, o’lchov asboblari yordamida signal sifatida qayd qilinadi). Organ ik analitik reagentlarning asosiy tavsiflari. OARlar afzalligining va analitik xossalarining asosiy mezonlari sifatida ularning anorganik ionlar bilan reaksiyalarining saralovchanligi va sezuvchanligining yuqoriligi qabul qilingan. OAR larning saralovchanl igi deganda muayyan sharoitda ularning ma’lum cheklangan sondagi ionlar bilan ta’siri tushuniladi. Saralovchanlikning o’lchovi sifatida reaksiyaga kirishishi mumkin bo’lgan ionlarning soni qabul qilinishi mumkin. OAR qanchalik kam sonli ionlar bilan ta’s irlashsa, u shuncha saralovchan bo’ladi. Ko’pincha saralovchanlik tushunchasining sinonimi sifatida spesifiklik (o’ziga xoslik) tushunchasining ishlatilishi noaniqdir. IYuPAK ning tavsiyasiga ko’ra o’ziga xoslik deganda reagentning faqat bitta ion bilan te gishli sharoitdagi reaksiyasini tushunmoq kerak. OAR ning saralovchanligi har doim ham yetarli emas, unga erishish uchun

analitik shaklning xarakterli rangi, xalaqit beruvchi ionlarni yo’qotish,turli erituvchilarda har xil taqsimlanishdan foydalanish, suvd a eruvchanlikning farqi, oksidlanish -qaytarilish xossalarini o’zgaritirish lozim bo’ladi. OAR larning saralovchanligini haqiqiy va tuyuladigan saralovchanlikka bo’lish mumkin. Haqiqiy saralovchan reaksiyalarga begona ionlar xalaqit bermaydi. Tuyuladigan s aralovchan reaksiyalarda xalaqit bermaydigan ionlar OAR bilan ta’sirlashadi, aniqlanuvchi va begona ionlar analitik shakllarining xossalari turlicha bo’ladi va uni tegishli asbob yordamida farqlash mumkin. Kompleks birikmalar bilan qushaloq tuzlar orasida farq yuq. Qushaloq tuzlarning konsentrlangan eritmalarida oddiy ionlar bilan bir katorda kompleks ionlar ham, mavjud. Masalan Mor tuzi eritmasida [Fe(SO 4)2]-2 ionlari va shunga uxshashlar bo’lishi tajribada tasdiklangan. Boshqa tomondan kompleks ionlar ha m mos oddiy ionlarga ionlanadi. Bunga keyingi tajribalarda ham ishonch hosil qilish mumkin. Kumush nitrat eritmasiga hid hosil bo’lguncha ammoniy gidroksid eritmasi qo’yiladi. Kumushning ammiakli kompleks tuzi [Ag(NH 3)2]NO 3 hosil bo’ladi. Buning natijasid a hosil bo’lgan eritmaga KBrO 3 va KSI ta’sir ettirilganda AgVrO 3 va AgCI cho’kmaga tushmaydi. Ammo eritma [Ag(NH 3)2]NO 3 ning alohida qismlariga Ag+ ioni bilan AgBr (sargish rangli), sariq rangli va AgI (kora rangli) cho’kmalarni hosil qiladigan kumus h ioni reagentlari bo’lgan kaliy bramid, kaliy yodid va vodorod sulpfid kabi reagentlarni ta’sir ettirsak, bu reaksiyalarni bilan ham o’tkazish mumkin. Kompleks birikmalarning konsentrasiyalari shuncha kuchni faqat mos reagentlargina ta’sir ettirilganda e ng kam eriydigan tuzlar kumush bramid, kumush yodid va kumush sulpfidning eruvchanlik ko’paytmaning qiymatiga ega bo’lishi mumkin. Lekin nisbatan eriydigan tuzlar kumush bramad va kumush xloridning eruvchan ko’paytmasining qiymatiga yetib bo’lmaydi. Kurila yetgan tuzning disosiasiyasi bosqichli boradi: 1 - bosqich: [Ag(NH 3)2]NO 3=[Ag(NH 3)2]+NO 3 Bu bosqichda berilgan birikma kuchli elektrolit kabi yaoni amalda tula ionlanadi. Keyin kompleks ion bosqichli ionlanadi: birinchi bosqich Ag(NH 3)2]+=AgNH 3+NH 3 [AgNH 3+][NH 3] K[Ag(NH 3)2]+= [Ag(NH 3)2+] ikkinchi bosqich AgNH 3+=Ag ++NH 3 [Ag +][NH 3] K[AgNH 3]+= [AgNH 3+] bo’ladi. Kompleksning dissosiasiyasi kam darajada boradi va u berilgan komplesning alohida bosqichlarini ionlanish konstantalari ko’paytmasidan iborat bo’lgan umumiy ionlanish konstantasining qiymati bilan xarakterlanadi. Masalan: [Ag +][NH 3]2 K,bekar=K[Ag(NH 3)2]+K[AgnH 3]+= =5.8*10 -8 [Ag(NH 3)2+] Bu konstantaning qiymati qan chalik katta bo’lsa berilgan kompleks shunchalik kuchli dissosiasiyalanadi va shunchalik beqaror bo’ladi. Bu konstanta kompleksning beqarorlik konstantasi deyiladi yoki kompleksning ionlarga parchalanish konstantasi deyiladi. Beqarorlik