Ma’ruza -10.3 . CHO’KTIRISH VA KOMPLEKS HOSIL BO’LISH USULLARI Cho’ktirish va komplekslanish reaksiyalari titrimetrik analizda turli moddalarni miqdoriy aniqlash uchun keng qo’llanilada. Tajribalar shuni ko’rsatdiki, cho’ktirish usullari komplekslash usullari bilan chambarchas bog’liq, chunki ko’plab cho’ktirish reaksiyalari komplekslanish bilan sodir bo’ladi. Bundan tashqari kompleksl anish reaksiyalari natijasida cho’kmalar ham hosil bo’ladi. Masalan, AgCl cho’kma, [AgCl 2]- esa kompleks, AgCN cho’kma, [Ag(CN) 2]- esa kompleks, AgSCN cho’kma, [Ag(SCN) 2]- esa kompleks. Bu komplekslar cho’kmalarga xlorid, sianid yoki rodanidni qo’shgan da hosil bo’ladi. Kompleks hosil qilish reaksiyalari. Kompleks birikmaning hosil bo’lishiga asoslangan metodlar eng qadimgi metodlardan bo’lib, iodid ionlarini simob tuzlari bilan titrlash 1834 yilda, CN - ionlarini Ag  ioni bilan titrlash esa 1851 yilda(L ibix) taklif etilgan. Ammo bu metodlar hozir deyarli qo’llanilmaydi. Kompleksimetrik titrlash komp -leks hosil qilish reaksiyalariga asoslangan bo’lib, komplekslarning turlariga ko’ra usullar quyidagilarga bo’linadi: 1) Merkurimetriya, ishchi eritmasi - Hg( NO 3)2, 2) Ftorometriya, ishchi eritmasi - NaF yoki NH 4F, 3) Sianometriya, ishchi eritmasi - KCN yoki NaCN, 4) Kompleksonometriya, trilonometriya yoki xelatometriya, ishchi eritmalari - turli kompleksonlar, jumladan, EDTA -Na. Titrimetrik analizning ba’zi usullarida aniqlanayotgan moddalar bilan cho‘kma hosil qiluvchi titrantlar qo‘llaniladi. Bu usullar cho‘kma hosil bo‘luvchi titrlash (cho‘ktirish) usullari deyiladi. Cho'ktirish usulida titrlash jarayonida ayrim qiyin eriydigan birikmalar hosil bo‘ladigan reaksiyalardan foydalaniladi. Hajmiy analizda bunday reaksiyalarning ba’zilaridangina foydalanish mumkin va ular bir qator shartlarga javob berishi kerak: C) cho‘kma amalda erimaydigan bo‘lishi zarur; b) cho‘kma yetarli darajada tez hosil bo‘lishi kerak; d) birgalashib cho‘kish singari omillar analiz natijasiga ta’sir etmasligi lozim; e) titrlash vaqtida ekvivalentlik nuqtasini belgilash uchun imkoniyat bo‘lishi kerak. Masalan: 1) Ba +2 ionini aniqlash reaksiyasida: Ba +2 + SO -2 = ↓BaS0 4 ekvivalentlik nuqtasini aniqlash uchun natriy rodanid ishlatiladi, u Ba +2 ioni bilan qizil rang beradi; ekviva lentlik nuqtasida esa qizil rang yo‘qoladi. 2) Pb +2 ionini xromat anioni bilan titrlashda: Pb +2 + CrO -2 = ↓ PbCr0 4 ekvivalentlik nuqtasini aniqlash uchun ortiqcha qo‘shilgan Cr 2 kumush ioni bilan qizil rangli cho‘kma Ag 2Cr0 4 hosil qilishidan foydalaniladi. 3) galogenlarni aniqlashda ham qiyin eriydigan kumush tuzlari hosil bo’ladi: Ag + + X - = ↓AgX bu yerda X -— SG , Br -, I -, CNS -, CN - va boshqa anionlar. Bu reaksiyaga asoslangan usullar hajmiy analizning argentometriya bolimini tashkil etadi. Shu bilan birga galogenlar qiyin eruvchan simob (I) xlorid Hg 2Cl 2 va simob (I) yodid Hg 2I2 holida cho‘ktirish orqali ham aniqlanadi. Bu usul merk urometriya deb ataladi: 2NaCl + Hg 2(N0 3)2 = ↓Hg 2Cl 2 + 2NaN0 3 Zn +2 ionini kompleks tuz — geksatsianoferrat (II) bilan titrlash quyidagi reaksiyaga asoslangan: 3Zn +2 + 2(Fe(CN) 6]-4 + 2K + = ↓Zn 3K2[Fe(CN) 6]2 Ekvivalentlik nuqtasida uranil -nitrat ortiqcha K 4(Fe(CN) 6] bilan qizil -qo‘ng‘ir cho'kma hosil qiladi. Cho‘ktirish usullari kumush, bariy, magniy, simob, qo‘rg‘oshin, rux va boshqa kationlar orqali cho‘ktiruvchi anionlarni miqdoriy aniqlash imkonini beradi. Masalan: xloridlar, bromidlar, yodidlar, sianidlar, rodanidlar, sulfatlar, xromatlar, fosfat lar, ferrotsianidlar va h.k. Shuningdek, yuqorida ta’kidlab o‘tilgan anionlar bilan kam eruvchan birikmalar hosil qiluvchi kationlar ham shular jumlasiga kiradi.

Titrlashdagi maxsus usullarni qo‘llab, faqat alohida kation va anionlarnigina emas, balki ular ning birikmalarini ham miqdoriy aniqlash mumkin. Kompleks hosil qilish usuli. Kompleks hosil qilish usuli kompleks hosil bo‘lish reaksiyalariga asoslangan. Masalan: Ag + + 2CN - = [Ag(CN) 2]-1 Ag + + NH 4OH = [Ag(NH 3)2]+1 Kompleks hosil qilish usullaridan foyda lanib, komp leks hosil bo‘lish reaksiyalariga kirishishga moyil bo'lgan turli xil kationlar: Ag +, Hg +2, Al +3, Mg +2, Zn +2 va anionlami: CN -, I -, Sl- miqdoriy aniqlash mumkin. Kompleks hosil bo‘lish usullari orasida kompleksonometriya (kompleksonometrik titr lash) deb ataluvchi usul alohida o‘rin egallaydi. Bu usul ko‘pgina kationlar bilan kompleks birikmalar beruvchi aminopolikarbon kislotalarni qo‘llashga asoslangan. Cho‘ktirish hamda kompleks hosil bo4ish usullari orasidagi bog'liqlik. Cho‘ktirish usullari kompleks hosil qilish usullari bilan uzviy bog‘liq, chunki ko‘pgina cho‘ktirish reaksiyalari kompleks hosil bo‘lish bilan, kompleks hosil bo‘lishi esa kam eruvchan birikmalarning cho‘kmaga tushishi bilan boradi. Masalan: AgCl — cho‘kma, (AgCl 2) — ortiqcha Cl - ioni ta’sirida hosil bo‘ladigan kompleks ion. AgCN — cho‘kma, [Ag(CN) 2]-1 ortiqcha CN - ning AgCN ga ta’sirida hosil bo‘ladigan kompleks ion. AgCNS — cho‘kma, [Ag(CNS) 2]-1 ortiqcha CNS - ning AgCNS ga ta’sirida hosil bo‘ladigan kompleks ion. Kompleks hos il bo‘lish reaksiyalari o‘z navbatida kam dissotsilanuvchi tuzlar hosil bo‘lish reaksiyalariga yaqinlashadi. Shuning uchun cho‘ktirish usullari kompleks hamda kuchsiz elektrolitlarning hosil bo‘lish usullari bilan birgalikda qaraladi. CHO‘KTIRISH HAMDA KOM PLEKS HOSIL QILISH USULLARINING KLASSIFIKATSIYASI Cho‘ktirish va kompleks hosil qilish usullari quyidagilarga bo’linadi: 1. Argentometriya — standart kumush nitrat eritmasining qo‘llanilishiga asoslangan hajmiy analiz usulida. Bu usulda quyidagilar farqlan adi: a) Gey -Lyussak usuli kumush ionlari hamda galogen ionlari orasida boradigan va indicator bo‘lmagan holda bajariladigan reaksiyalarga asoslangan: Ag + + Hal = AgHal Bromidlarni titrlash quyidagicha boradi: tarkibida Br bo‘lgan analiz qilinayotgan eritma ga byuretkadan oz -ozdan AgN0 3 standart eritmasi qo‘shiladi. Buning natijasida suzmasimon AgBr cho‘kmasi hosil bo‘ladi va eritma loyqalanib qoladi. Kumush nitratning keyingi tomchisi cho‘kma ustidagi eritma sal tiniqlashgandan keyingina qo‘shiladi. AgN0 3 eritmasining yangi porsiyasi yangi AgBr cho‘kmasini hosil qilmasa, u holda byuret kadan standart eritma quyish to‘xtatiladi. Bu paytda titrlanayotgan eritma batamom tiniqlashadi va ekvivalentlik nuqtasida AgBr koagulyatsiyalanadi. Bu usul tiniqlantirish usul i deb ataladi. Hozirgi paytda amaliyotda qo‘llanilmaydi. b) Mor usuli — Ag + va SG orasida boradigan reak siyalarga asoslangan va kaliy xromat eritmasi — indikatori ishtirokida bajariladi. Bu usulda tajriba quyidagicha olib boriladi. Tarkibida Sl- bo‘lgan t ekshirilayotgan eritmaga byuretkadan tomchilatib AgN0 3 ning standart eritmasi qo‘shiladi. Natijada AgCl cho‘kmasi hosil bo‘ladi. Tekshirilayotgan eritmaga AgNO 3 eritmasi analiz qili nayotgan eritmadagi Sl- miqdoriga ekvivalent nisbatda yetarli miqdorda qo' shilmasa, AgCl hosil bo‘lishi davom etaveradi. Ekvivalentlik nuqtasiga erishilgandan so‘ng qo‘shilgan AgNO 3 eritmasining ortiqcha bir tomchisi Ag + ionining indikator ionlari bilan o‘zaro ta’siri oqiba - tida hosil bo‘luvchi Ag 2CrO 4 qizil cho‘kmasining tushi shiga olib keladi: 2Ag + + = Ag 2CrO 4↓

Shunday qilib, Mo r usulida ekvivalentlik nuqtasini Ag 2CrO 4 ta’sirida eritmaning qizil tusga kirishi orqali aniqlanadi. d) Folgard usuli Ag + va CNS - orasida boradigan reaksiyalarga asoslangan hamda indikator temir (III) ionlari ishtirokida bajariladi. Taj riba quyidagicha olib boriladi: tarkibida Ag + bo‘lgan analiz qilinayotgan eritmaga byuretkadan tomchilatib NH 4CNS ning standart eritmasi qo‘shiladi. Bunda AgCNS ning kam eruvchan cho‘kmasi hosil bo‘ladi: Ag + + CNS - → AgCNS↓ Analiz qilinayotgan eritmadagi A g+ ioniga titrlangan, konsentratsiyasi aniq NH 4CNS eritmasi qo‘shilganda AgCNS hosil bo‘ladi. Ekvivalentlik nuqtasiga erishilgandan so‘ng qo‘shilgan NH 4CNS eritmasining ortiqcha tom chisi CNS - ionlarining indikator - temir - ammoniyli achchiqtosh ionlari bil an o‘zaro ta’siri natijasida suvda eriydigan temir (III) rodanid hosil bo‘lib, eritma to‘q - qizil rangga kiradi: Fe +3 + 3CNS - = Fe(CNS) 3 Bu usulda ekvivalentlik nuqtasi temir rodanid hosil bo‘lishi natijasida eritmaning qizil rangga kirishiga qarab aniqlan adi. 4) Merkurometriya — simobning erimaydigan birik - malarini hosil bo‘lishiga asoslangan teskari analiz usuli: + 2 Sl- → Hg 2Cl 2↓ Merkurometriyada indikator sifatida temir rodanidning to‘q qizil eritmasi qo‘llaniladi, eritma Hg +2 ning ortiqcha mi qdori ishtirokida rangsizlanadi: + 2Fe(CNS) 3 -> 2Fe +3 + 3Hg 2(CNS) 2 Indikator sifatida [Hg 2]+2 bilan ko‘k rangdagi cho‘kma hosil qiluvchi difenilkarbazon ham qo‘llaniladi. 5) Kompleksonometriya — kompleksonlar yordamida kompleks hosil qilish reak siyalaridan foydalanishga asos langan: [ ] [ ] bu yerda: — komplekson anioni. Indikator sifatida mureksid qo‘llaniladi. CHO‘KTIRISH USULINING TITRLASH EGRI CHIZIQLARI Tarkibida xlor ioni bo’lgan eritmani standart kumush nitrat eritmasi yordamida titrlaganda AgCl cho‘kmasi hosil bo'ladi. Eruvchanlik ko‘paytmasi hamda titrlanuvchi (Cl -) va standart Ag + eritmalarning ionlari konsentratsiyasi ma’lum bo‘lsa, titrlash jarayonining istalgan darajasida [Ag +] va [Cl -] ionlari o‘zgarishini oson hisoblab topis h mumkin. Faraz qilaylik, masalan, NaCl ning 100 ml 0,1 N eritmasi AgN0 3 ning 0,1 N eritmasi bilan titrlansin. Dastlabki paytda (eritmaga AgNO 3 qo‘shmasdan avval) Sl- ionlarining eritmadagi konsentratsiyasi NaCl ning umumiy konsentratsiyasiga (10 -1 M ga) t eng bo‘ladi: [Cl -] = C NaC1 ·0,l = 10 -1 Sl- ionlari konsentratsiyasining manfiy logarifmini pCl bilan belgilab, shunday yozish mumkin: pCl = - lgC NaC1 = -lg 10 -1 = 1 0,1 N NaCl eritmasiga 0,1 N AgNO 3 eritmasidan 50, 90, 99, 99,9 ml qo‘shib borgan sari Sl- ionining konsentratsiyasi kamayib boradi, pCl esa ortib boradi, 0,1 N AgNO 3 eritmasidan 50 ml qo‘shilganda 50% NaCl cho‘kmaga tushmaydi, ya’ni [ Sl-] ko‘rsatkichi 2 marta kichrayadi: [ ] Eritmaga AgNO 3 ning 0,1 N eritmasidan 90 ml qo‘shilganda, (ya’ni, NaCl ning 10% ini titrlanmagan) xlor ionlari 10% cho‘ktirilmagan holda qoladi va [Cl -] ning qiymati o‘n marta kamayadi: [ ]

Shu taxlitda fikr yuritib, [Cl -] ioni kattaligini titrlashning boshqa hollari uchun ham hisoblash mumkin. Eritmaga AgNO 3 eritmasidan 99 ml qo‘shilganda: [ ] pCl = 3 · lg10 = 3; pCl = 3. 99,9 ml 0,1 N AgN0 3 eritmasidan qo‘shilganda: [ ] pCl = 4 · lg10 = 4; pCl = 4. AgCl uchun EK Ag+Cl = 1,7 • lO -10 ligini bilib: EK Ag+Cl = [Ag +] [Cl -] = 1,7 10 -10 Lg [Ag +] + lg [Cl -] = lg 1,7 10-10 x(-1) pAg + pCl = 10 – lg 1,7 = 9,77 Nihoyat, agar NaCl ning 100 ml 0,1 N eritmasiga ekvivalent miqdorda, ya’ni AgN 3 ning 0,1 N eritmasidan 100 ml qo‘shilsa AgCl ning to‘yingan eritmasi hosil bo‘ladi; bu eritmada Ag + va Sl- ionlarning konsentratsiyalari o‘zaro teng bo‘ladi. Binobarin, ekvivalentlik nuqtasida: [ ] [ ] √ √ yoki umumiy yozilganda: Ekvivalentlik nuqtasidan keyingi titrlashda eritmada ortiqcha miqdorda Ag + ionlari yig‘iladi, shuning uchun AgCl cho‘kmaning eruvchan ligi kamayadi. 0,1 N AgNO 3 eritmasidan ortiqcha 0,1 ml qo‘shilganda quyidagi natijalarni olamiz: [ ] -p A g = 4 ; p C l = 5 , 7 7 ; [ C l -] = 1 , 7 · 1 0 -6 g-io n / l . 10 ml 0,1 N AgNO 3 ning eritmasi qo‘shilsa: [ ] p A g = 2 ; p C l = 7 , 7 7 ; [ C l -] = 1 , 7 · 1 0 -8 g-io n / l . 0,1 n AgNO 3 eritmasidan 1 ml qo‘shilsa: [ ] p A g = 3 ; p C l = 6 , 7 7 ; [ C l -] = 1 , 7 · 1 0 -7 g-io n / l . Shunday qilib, AgNO 3 ning ortiqcha miqdorda qo‘shilishi bilan AgCl cho‘kmasi sezilarli va keskin kamayadi. 0,1 N AgNO 3 eritmasidan 0,1 ml qo‘shilganda ekvivalent nuqtasiga erishilgandan so‘ng xlor ionlari konsentratsiyasi kamayadi. 1-jadval NaCl ning 100 ml 0,1 n eritmasini AgN0 3 ning 0,1 N eritmasi bilan titrlash Qo‘shilgan = 0,l N AgNO 3, ml qolgan NaCl, % [C1 -] pC l [Ag +] pAg 0 100 10 -1 1 — = — = — =

50 50 5-10 -2 1,3 34·10 -8 8,47 90 10 10 -2 2 1,7 · 10 -8 7,77 99 1 10 -3 3 1,7 ·10 -7 6,77 99,9 0,1 10 -4 4 1,7 ·10 -6 5,77 100 0 1,303·10 -5 4,885 1,303·10 -5 4,885 100,1 0,1 ortiq. AgN0 3 1,7 -10 -6 5,77 10 -4 4 1,01 1 ortiq. AgN0 3 1,7 -10 -7 6,77 10 -3 3 110 10 ortiq. AgNO 3 1,7 -10 -8 7,77 10 -2 2 Ekvivalent nuqtasida maksimumga ega bo‘ladi. qiymati qancha katta bo‘lsa, ekvivalentlik nuqtasida sakrash shuncha katta va titrlash shuncha aniq bo‘ladi (1 -jadvalga qarang). [ ] [ ] [ ] [ ] ya’ni, marta, ortiqcha 10 ml 0, 1 n AgNO 3 qo‘shilganda, xlorid -ionning konsentratsiyasi 1,303 • 10 -5 770 marta kamayadi. 1-rasmdan va 1 -jadvaldan ko‘rinib turibdiki, ayni ekvivalentlik nuqtasi pCl =Ag = 4,885 yaqinida pCl (4 dan 6 gacha) va pAg (6 dan 4 ga qadar) keskin o‘zg aradi. NaCl ni AgN0 3 eritmasi bilan titrlash egri chizig‘i ekvivalentlik nuqtasiga nisbatan simmetrik. Bu egri chiziq pCl hamda pAg o‘zgarishini titrlash jarayonining turli daqiqalarida kuzatib borish imkonini beradi. Titrlashning dastlabki paytida eritman ing pCl asta -sekin, ekvivalentlik nuqtasi yaqinida esa tez (sakrab) o‘zgaradi. NaCl va AgN0 3 eritmalarining konsentratsiyalari kamaysa, titrlash egri chizig‘ida keskin o‘zgarish chegarasi juda qisqaradi va hatto yo‘qolib ketishi mumkin. Titrlash egri chizi g‘idagi keskin o‘zgarish reaksiyaga kirishuvchi moddalar eritmalarining konsentratsiyalaridan tashqari cho‘kmaning EK qiymatiga ham bog‘liq.